作者：DOE/BrookhavenNationalLaboratory

金屬氧化物、硫化物、氟化物等材料由于其儲(chǔ)能密度高，是電動(dòng)汽車鋰離子電池及其它技術(shù)的理想電極材料。然而，他們的儲(chǔ)能能力會(huì)迅速衰退。現(xiàn)在，研究人員提出一種由廉價(jià)無毒的氧化鐵材料磁鐵礦制成的電極的方案——在5月20日的《自然通訊》在線版上有描述——這就解釋了為什么鋰電池會(huì)衰退。

“磁鐵礦，以及其他轉(zhuǎn)換型電極材料（即與鋰反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化成全新產(chǎn)品的材料），可以比現(xiàn)在的電極材料儲(chǔ)存更多的能量，因?yàn)樗鼈兛梢匀菁{更多的鋰離子，”研究負(fù)責(zé)人、功能納米材料中心電子顯微鏡組(CFN)組長——布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室美國能源部（DOE）科學(xué)用戶設(shè)施辦公室。“然而，這些材料的能力下降非?？欤⑷Q于電流密度。例如，我們對(duì)磁鐵礦進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)試表明，磁鐵礦的容量在前10個(gè)高速充電和放電循環(huán)中迅速下降。”

為了找出這種不良循環(huán)穩(wěn)定性背后的原因，科學(xué)家們描述了當(dāng)電池完成100個(gè)循環(huán)時(shí)，磁鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)是如何演變的。在這些表征研究中，他們結(jié)合了CFN的透射電子顯微鏡（TEM）和阿貢國家實(shí)驗(yàn)室DOE科學(xué)用戶辦公室高級(jí)光子源（APS）的同步輻射X射線吸收光譜（XAS）。在透射電子顯微鏡（TEM）中，電子束通過樣品傳輸，以產(chǎn)生具有材料結(jié)構(gòu)特征的圖像或衍射圖樣；XAS使用X射線束來探測(cè)材料的化學(xué)性質(zhì)。

利用這些技術(shù)，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)磁鐵礦在第一次放電時(shí)完全分解成金屬鐵納米顆粒和氧化鋰。在接下來的反應(yīng)中，這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)是不完全可逆的——金屬鐵和氧化鋰的殘留物仍然存在。此外，磁鐵礦的原始“尖晶石”結(jié)構(gòu)在帶電狀態(tài)下演化為“巖鹽”結(jié)構(gòu)（兩種結(jié)構(gòu)中鐵原子的位置并不完全相同）。隨著隨后的充放電循環(huán)，巖鹽氧化鐵與鋰相互作用，形成氧化鋰與金屬鐵納米粒子的復(fù)合物。由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全可逆，這些殘余產(chǎn)物會(huì)累積?？茖W(xué)家們還發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)（使鋰離子在兩個(gè)電極之間流動(dòng)的化學(xué)介質(zhì)）在隨后的循環(huán)中會(huì)分解。

蘇說：“我們?cè)诔哒婵罩羞M(jìn)行的實(shí)時(shí)透射電鏡研究使我們能夠了解到，在初始循環(huán)后，隨著鋰的引入，巖鹽氧化鐵的結(jié)構(gòu)是如何變化的。這項(xiàng)研究獨(dú)特地代表了預(yù)循環(huán)樣品的原位巖化。先前的原位研究只研究了初始充放電循環(huán)。但是，我們需要知道在許多周期內(nèi)會(huì)發(fā)生什么，才能設(shè)計(jì)出更持久的電池，因?yàn)槌潆婋姌O的結(jié)構(gòu)與原始狀態(tài)不同。”

根據(jù)他們的研究結(jié)果，科學(xué)家們提出了一種能力衰退的解釋。

“由于氧化鋰具有低的電子導(dǎo)電性，它的積累會(huì)對(duì)在電池正負(fù)電極之間來回穿梭的電子形成障礙，”CFN電子顯微鏡小組的一位科學(xué)家、共同主要作者SooyeonHwang解釋說。“我們稱之為內(nèi)部鈍化層。同樣，電解液分解通過形成表面鈍化層來阻礙離子傳導(dǎo)。這些障礙物的積聚阻礙了電子和鋰離子到達(dá)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的活性電極材料?！?/p>

科學(xué)家們注意到，在低電流下操作電池可以通過減慢充電速度來恢復(fù)部分容量，從而為電子傳輸提供足夠的時(shí)間；然而，最終需要其他解決方案來解決這個(gè)問題。他們認(rèn)為，在電極材料中加入其他元素和改變電解質(zhì)可以改善容量衰減。

加拿大滑鐵盧大學(xué)教授陳中偉（音譯）說：“我們所獲得的知識(shí)通?？梢詰?yīng)用于其他轉(zhuǎn)化化合物，這些化合物也面臨著同樣的內(nèi)部和外部鈍化層問題?！蔽覀兿Ｍ@項(xiàng)研究有助于指導(dǎo)今后對(duì)這些有前途的轉(zhuǎn)換型電極材料的基礎(chǔ)研究?！?/p>

該小組由來自布魯克海文實(shí)驗(yàn)室的CFN和可持續(xù)能源技術(shù)部門、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的APS、賓夕法尼亞大學(xué)和加拿大滑鐵盧大學(xué)的科學(xué)家組成。這項(xiàng)研究得到了能源部辦公室的支持。