相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，鋰-空氣電池以空氣中的氧氣作為正極反應(yīng)物，具有很高的理論能量密度，近年來(lái)備受各界人士的關(guān)注。然而氧氣的使用實(shí)際是一把雙刃劍，在具體應(yīng)用時(shí)也給鋰-空氣電池的發(fā)展帶來(lái)了不少隱形挑戰(zhàn)。其一，承載氧還原固相產(chǎn)物的多孔空氣正極很容易堵塞；其二，氣相的氧氣（充電產(chǎn)物）和固相的LixO（放電產(chǎn)物）之間的相變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，不可避免地會(huì)導(dǎo)致較大的過(guò)電位；其三，開(kāi)放系統(tǒng)中純氧的供應(yīng)要用到氣體凈化設(shè)備或氧氣儲(chǔ)存瓶，這些都將為能量密度的提升帶來(lái)額外的負(fù)擔(dān)。因此，避免使用氣態(tài)氧氣而將氧化還原反應(yīng)過(guò)程控制在不同固相之間的轉(zhuǎn)換，是解決上述問(wèn)題的一個(gè)好思路。

近日，日本國(guó)立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所/南京大學(xué)/日本筑波大學(xué)周豪慎教授（通訊作者）在NatureCatalysis期刊上發(fā)表了標(biāo)題為“Ahigh-energy-densityandlong-lifelithium-ionbatteryviareversibleoxide-peroxideconversion”的最新研究。作者通過(guò)在銥-石墨烯催化骨架里預(yù)加載Li2O納米顆粒得到的Li2O-Ir-rGO正極，將無(wú)O2參與、僅涉及固相的可逆Li2O/Li2O2相變限制于封閉電池環(huán)境中。在合理控制充電深度后，無(wú)O2/超氧化物的充電容量能夠擴(kuò)展至400mAhg-1（基于整個(gè)正極的負(fù)載量），過(guò)電位僅為0.12V，且半電池循環(huán)2000圈后的庫(kù)倫效率為99.5%。與硅負(fù)極匹配的全電池可以達(dá)到近600Whkg-1（基于兩個(gè)電極的負(fù)載量）的輸出質(zhì)量能量密度。這些結(jié)果顯示可逆氧化物-超氧化物相變能夠用于高能量密度鋰空電池的發(fā)展。

研究亮點(diǎn)

（1）采用預(yù)加載Li2O納米顆粒的Li2O-Ir-rGO正極，僅利用無(wú)O2/超氧化物參與的高度可逆Li2O/Li2O2固相間轉(zhuǎn)換反應(yīng)，獲得高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池；

（2）將氧基氧化還原電化學(xué)限制于封閉電池系統(tǒng)，更適合于實(shí)際電池的應(yīng)用環(huán)境。

圖1鋰氧電池：有氧氣vs無(wú)氧氣

典型的鋰空電池采用氣態(tài)氧氣，在實(shí)際應(yīng)用中有很多固有缺陷，如圖1中的藍(lán)色區(qū)域。本工作的設(shè)計(jì)策略是不用氧氣，僅利用Li2O/Li2O2兩固相間的可逆氧化還原反應(yīng)。這樣做雖然會(huì)犧牲掉電池的一部分容量，但可以將電池從開(kāi)放系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)典的封閉系統(tǒng)。同時(shí)，通過(guò)空氣正極的合理設(shè)計(jì)避免Li2O進(jìn)一步分解，阻止超氧化物（LiO2和O2-）形成，減少電解液對(duì)其的親核攻擊，進(jìn)一步穩(wěn)定電池性能。

圖2（a）Li2O-Ir-rGO復(fù)合材料的XRD圖樣，（b）初始Ir-rGO基體和（c）Li2O-Ir-rGO復(fù)合材料的TEM圖像。

作者合成了一種預(yù)加載納米Li2O的正極（Li2O-Ir-rGO），其中正極基體包含了起催化作用的Ir納米顆粒和還原氧化石墨烯（rGO）基片。材料結(jié)構(gòu)示意圖如圖2（a）所示，內(nèi)部各成分由X射線衍射（XRD）確定。通過(guò)透射電鏡觀察可見(jiàn)，Ir納米顆粒均勻分散在rGO片上（圖2b），且納米Li2O修飾于Ir-rGO導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。在電極體相內(nèi)，二維rGO片緊緊地堆垛在一起，由此Li2O能夠緊密地嵌入交織的三維網(wǎng)絡(luò)。這一結(jié)構(gòu)能同時(shí)豐富氧化還原反應(yīng)的傳導(dǎo)通道和催化活性位點(diǎn)。

圖3?（a）Li2O-Ir-rGO/Li扣式電池在不同截止充電深度循環(huán)的充放電曲線，（b）在1C倍率下恒流充電過(guò)程中記錄的Li2O-Ir-rGO正極原位拉曼光譜隨容量的變化，（c）由圖b中收集的在拉曼光譜524cm-1（Li2O，黑色）、791cm-1（Li2O2，綠色）和1140cm-1（LiO2，紅色）處峰強(qiáng)隨容量的變化，（d）氧氣（紅色方塊）和二氧化碳（藍(lán)色方塊）在充電過(guò)程中的釋放速率，以及（e）充電過(guò)程中正極沉積物包括Li2O（黑棒）、Li2O2（綠棒）和LiO2（紅棒）的量化分析。

Li2O-Ir-rGO正極的性能在包含鋰負(fù)極和醚基電解液的封閉扣式電池中進(jìn)行測(cè)試，如圖3所示。恒流充放電結(jié)果顯示Ir-rGO基體能夠有效催化O-O鍵在充放電過(guò)程中的形成和斷裂，使過(guò)電位低至0.12V（圖3a），相比于典型的鋰空電池有明顯的提升。另外，值得注意的一個(gè)現(xiàn)象是：隨著充電深度的增大，電池的不可逆放電容量損失逐漸增加，當(dāng)充電比容量達(dá)到470mAhg-1時(shí)庫(kù)倫效率降至95%以下。通過(guò)原位拉曼光譜（圖3（b）和圖3c）、微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS，圖3d）和正極沉積物量化分析手段研究Li2O轉(zhuǎn)變過(guò)程中生成的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)充電深度小于450mAhg-1時(shí)，反應(yīng)基本遵循純Li2O/Li2O2轉(zhuǎn)換；而當(dāng)進(jìn)一步提高充電深度后，部分Li2O2繼續(xù)分解產(chǎn)生超氧化物，發(fā)生親核攻擊，甚至伴隨不同的析氧反應(yīng)（OERs），重新變回典型的鋰空電池框架。

圖4（a）Li2O-Ir-rGO正極的CV曲線，掃速為0.1mVs-1；（b）含Ir（藍(lán)）和不含Ir（黑）的Li2O-rGO正極恒流充電曲線、阻抗譜和析氧速率隨容量的變化，（c）Li2O-Ir-rGO正極在不同充電深度下的XPS光譜；（d）預(yù)加載Li2O的正極在有/無(wú)Ir存在下的反應(yīng)機(jī)理。

圖4（a）中的Li2O-Ir-rGO正極CV測(cè)試結(jié)果顯示：當(dāng)掃描電位大于3V時(shí)，會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于OER的氧化峰。因此，控制充電電位對(duì)增加無(wú)超氧化物/O2的充電深度至關(guān)重要。圖4（b）比較Li2O-Ir-rGO和Li2O-rGO正極的充電行為得到：當(dāng)不含金屬I(mǎi)r時(shí)，Li2O-rGO正極在充電的初始階段即出現(xiàn)了恒流充電電位的快速增加和明顯的O2析出，這一現(xiàn)象歸結(jié)于超越Li2O2熱動(dòng)力學(xué)分解電位（2.96V）后的電化學(xué)極化。阻抗結(jié)果顯示不含Ir的Li2O-rGO正極在充電過(guò)程中歐姆電阻（Rs）增加，電容性阻抗基本保持不變，表明一旦Li2O轉(zhuǎn)換成Li2O2，過(guò)氧化物快速分解（OER過(guò)程），生成剩余Li2O顆粒和rGO基體間的間隙，使得Rs引起的極化增加（圖4d）。相反，Li2O-Ir-rGO正極的Rs穩(wěn)定，但阻抗逐漸由電容性轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮栊裕硎局律傻膶捊麕Ы^緣體Li2O2在rGO骨架上積累。與典型的鋰空電池不同，在該Li2O-Ir-rGO正極上，Li2O顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹藲そY(jié)構(gòu)Li2O@Li2O2顆粒。由于預(yù)加載的Li2O納米顆粒尺寸很小，達(dá)到400mAhg-1充電容量時(shí)，Li2O2外殼層的厚度也僅為2nm，不會(huì)引起嚴(yán)重的電阻和極化。因此，控制預(yù)加載Li2O的顆粒尺寸以及電流倍率是擴(kuò)展無(wú)超氧化物/O2的充電深度另一重要因素。充電時(shí)，Li離子不僅從Li2O內(nèi)核也會(huì)從Li2O2外殼脫出，在顆粒表面生成Li2-xO2缺Li中間相。Ir的X射線光電子能譜（XPS，圖c）證實(shí)金屬I(mǎi)r能被Li2-xO2氧化，在顆粒-基體間形成穩(wěn)定的Li2-xO2-Ir金屬間化合物，阻止O2析出，限制顆粒收縮，保持良好的顆粒/基體間接觸。因此，生成足量的Li2-xO2-Ir化合物也是一個(gè)重要元素。當(dāng)充電深度增加，絕緣Li2O2層厚度增加，電阻增加，引起電位極化。當(dāng)充電超過(guò)450mAhg-1時(shí)，Li2-xO2-Ir表面層再也無(wú)法限制Li2O2殼的分解，導(dǎo)致O2析出現(xiàn)象，如圖4（d）所示。

圖5（a）循環(huán)過(guò)程中充電深度有限的原因；（b）571mAg-1（1C倍率）下記錄的首周、第二周和第五周充放電曲線，（c）Li2O-Ir-rGO正極循環(huán)中不同沉積物（LiO2，紅；Li2O，黑；Li2O2，綠）對(duì)應(yīng)拉曼峰強(qiáng)隨容量的變化，（d）Li2O（黑）和Li2O2（綠）的量化分析，以及（e）循環(huán)中記錄的DEMS結(jié)果。

如果能夠合理控制充電深度并放棄O2/超氧化物相關(guān)區(qū)域的容量，剩下的Li2O/Li2O2相變?nèi)匀荒軌虮挥糜趦?chǔ)能，如圖5（a）所示。本文中Li2O-Ir-rGO正極用的截止容量400mAhg-1占了理論Li2O/Li2O2容量的超過(guò)70%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰空電池采用的截止循環(huán)深度（僅10-20%）。當(dāng)以400mAhg-1的截止比容量循環(huán)時(shí)，充放電曲線有平坦的平臺(tái)，如圖5（b）。拉曼和量化分析結(jié)果（圖5c，d）顯示，在最初五圈循環(huán)中，放電過(guò)程嚴(yán)格遵循2e-/Li2O2的路線，且Li2O的消耗幾乎與理論計(jì)算值相同。當(dāng)再次放電至2.0V時(shí)，電池內(nèi)Li2O的量恢復(fù)為初始態(tài)的預(yù)加載值。原位DEMS結(jié)果展示循環(huán)中無(wú)O2和CO2析出，進(jìn)一步證實(shí)了Li2O/Li2O2可逆轉(zhuǎn)換的可行性。

圖6（a）Li2O-Ir-rGO/Li半電池循環(huán)的充放電曲線，（b）放電容量隨循環(huán)圈數(shù)的變化，（c）Li2O-Ir-rGO正極和其他經(jīng)典鋰離子電池正極的平均輸出電位、實(shí)際比容量和能量密度比較，（d）與其他鋰氧電池的性能對(duì)比，（e）Li2O-Ir-rGO/Si全電池充放電曲線，（f）圖e中放電容量隨循環(huán)圈數(shù)的變化。

證實(shí)了所用氧化還原系統(tǒng)的可逆性后，作者進(jìn)一步評(píng)估了該材料的實(shí)際電池性能。如圖6（a）和圖6（b）所示，Li2O-Ir-rGO正極與過(guò)量鋰金屬負(fù)極匹配的半電池盡管在1500周后有少量的電壓衰減，但在超過(guò)2000周循環(huán)后幾乎觀察不到容量損失，庫(kù)倫效率超過(guò)99.5%且保持穩(wěn)定，實(shí)際輸出能量密度（嚴(yán)格基于正極整體質(zhì)量計(jì)算）高于1000Whkg-1。與其他傳統(tǒng)鋰離子電池正極相比，Li2O-Ir-rGO正極的能量密度有明顯的優(yōu)越性。與其他代表性的鋰空電池開(kāi)放系統(tǒng)相比，Li2O-Ir-rGO正極在該封閉系統(tǒng)中不僅有極具競(jìng)爭(zhēng)力的面容量，還展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和能量轉(zhuǎn)化效率，如圖6（d）所示。圖6（e）和圖6（f）顯示，在與Si基負(fù)極匹配的全電池中，電池能提供約600Whkg-1的首圈放電能量密度（基于兩個(gè)電極上的總負(fù)載量），在500圈循環(huán)中的平均庫(kù)倫效率超過(guò)99.3%。

總結(jié)與展望

本文采用Li2O預(yù)嵌入Ir-rGO電極的方法展示了一項(xiàng)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池技術(shù)。得益于Li2-xO2-Ir界面金屬中間相的形成以及Li2O顆粒尺寸的優(yōu)化，無(wú)O2析出的容量區(qū)間有效地?cái)U(kuò)展至450mAhg-1。通過(guò)合理地控制充電深度，電池運(yùn)行僅依賴(lài)于Li2O/Li2O2固相之間的相變（過(guò)電位僅為0.12V），能夠輸出超過(guò)1000Whkg-1的能量密度。此外，由于沒(méi)有不可逆的超氧化物產(chǎn)物的生成和O2的析出，電池可以獲得超穩(wěn)定的循環(huán)性能：在超過(guò)2000圈循環(huán)中的庫(kù)倫效率高達(dá)99.5%。更為重要的是，基于無(wú)O2/超氧化物電池電化學(xué)，將簡(jiǎn)單的固相相變限制于封閉電池結(jié)構(gòu)中，比經(jīng)典的開(kāi)放式鋰空電池更適合實(shí)際工作環(huán)境。同時(shí)，導(dǎo)電正極和功能催化劑的發(fā)展將進(jìn)一步緩解由絕緣Li2O2產(chǎn)物所帶來(lái)的負(fù)擔(dān)。因此，作者相信此高度可逆Li2O/Li2O2基陰離子氧化還原電化學(xué)的示范將為后續(xù)研究打開(kāi)新的思路，鞭策更多有效催化正極框架和相關(guān)原子級(jí)研究的發(fā)展，有利于下一代高能量密度電池技術(shù)的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)。