近年來汽車用蓄電池的開發(fā)成為關(guān)注焦點。鋰離子電池與其它可充電電池相比，具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，已成為21世紀重要的新型能源之一。但日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDO）的Li-EAD計劃中設(shè)定了至2030年蓄電池達到700Wh/kg的高性能指標。這是目前比能量較大的鋰離子電池也不能達到的數(shù)值。而鋰空氣電池擁有非常高的能量，比能量可大于1000Wh/kg，存儲時間可以很長。與其他原電池相比，鋰空氣電池的功率比較低，更適合用于混合系統(tǒng)，因此鋰空氣電池可能是最好的候補，未來有望被開發(fā)為二次電池。美國計劃在2025年左右將鋰空氣電池引入到特種系統(tǒng)，至2030年它將取代鋰碳氟化物及鋅空氣電池，成為特種領(lǐng)域重點應(yīng)用的一次電池。

金屬空氣電池負極適合用的金屬為鋅、鋁、鎂、鋰等能使單體產(chǎn)生大電壓的金屬元素。鋅空氣電池自1970年曾作為日本國家開發(fā)計劃“電動車用電池”課題進行研究，作為二次電池，它的循環(huán)特性不好，充電時過電壓高，能量轉(zhuǎn)換效率低而得不到所期待的特性，因此中斷了作為二次電池的開發(fā)，而作為一次電池被廣泛使用。

鋰空氣電池是金屬鋰和氧氣組合，不計氟元素在正極使用的情況下，可得到理論上最大的比能量（如圖1所示）。這種電池作為蓄電池的最初記錄是1996年美國的Abraham。金屬鋰做為負極，復(fù)合碳電極，用膠體作為電解質(zhì)，酞青鈷作催化劑制成，之后直到現(xiàn)在還一直是使用有機物電解質(zhì)的鋰空氣電池作為主要研究開發(fā)對象。在電解液為非水體系的情況下，充放電反應(yīng)是：2Li+O2=Li2O2（單體的起始電壓為3.0V），在空氣電極附近析出難溶的Li2O2。非水體系電解液的鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)較單一，除空氣電極之外，可利用鋰離子電池的技術(shù)，溶劑也與反應(yīng)無關(guān)。但是作為課題，鋰的枝晶問題還沒有好的應(yīng)對方法，大氣中H2O、CO2的影響所產(chǎn)生的副反應(yīng)，放電生成物析出導(dǎo)致空氣回路的堵塞，大的充放電過電壓導(dǎo)致的催化劑問題，以及空氣電極炭集流體的腐蝕等。Li2O2析出反應(yīng)的抑制直接關(guān)系到電池的放電容量，關(guān)于Li2O2析出的另一個問題是充電時過電壓較大，這不僅關(guān)系到能量的轉(zhuǎn)換效率，還會引起Li2O2析出載體炭的氧化等新問題。鋰離子與氧氣共存的條件下，碳材料的電位升高，生成碳酸鋰，過高的電壓有可能導(dǎo)致電解液分解，因此對空氣電極有各種討論，如Bruce等研究小組報道了α-MnO2的納米線與碳進行復(fù)合，具有高的可逆性。

圖1電極的比容量與電位之間的關(guān)系圖

水溶液電解質(zhì)的鋰空氣電池發(fā)表得較少，2004年Visco等在第12屆IMLB報告中是最早的報道。為了保護水溶液中的金屬鋰，在鋰表面致密地包覆具有鋰離子導(dǎo)電性的固體保護膜，阻礙了腐蝕反應(yīng)，使用水溶液電解質(zhì)電池放電反應(yīng)方程式為：

4Li+O2+2H2O→4LiOH

電壓約為3.45V（pH=14），具有高的理論比能量，電解液廉價且具有不燃性，避免了大氣中H2O的副反應(yīng)，放電生成物為LiOH，具有溶解于水的特性，放電容量小，不會在空氣電極處堆積，但金屬鋰是需要保護的。存在與有機電解質(zhì)同樣的缺陷，如鋰枝晶生成及CO2浸入等問題。特別是鋰金屬的保護使負極一側(cè)過電壓增大，造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜。使用有機電解質(zhì)的鋰空氣電池空氣電極供給的氣體是混有H2O的氧，伴有如下腐蝕反應(yīng)：Li+H2O→LiOH+1/2H2。因此無論使用哪一種電解質(zhì)，對金屬鋰的保護作用極為重要。

三重大學(xué)的武田等在總結(jié)水體系鋰空氣電池發(fā)展狀況的基礎(chǔ)上，以負極為課題，做了一些研究工作，特別是在金屬鋰上添加保護膜基層制成復(fù)合負極上進行了闡述。

1復(fù)合負極材料及結(jié)構(gòu)

作為金屬鋰負極保護膜的條件：阻止水和CO2，只有鋰離子能順利通過以確保其導(dǎo)電性；金屬鋰能在水溶液中保持長期的穩(wěn)定性。因此如陶瓷電解質(zhì)那樣的原子填充量高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)較適合，但室溫下顯示高鋰離子導(dǎo)電性的陶瓷材料不多，其中具有NASICON型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Li1+x+yAlxTi2-xSiyp3-yO12（x=0.3，y=0.2）組成的鋰離子導(dǎo)電體，室溫下顯示了較高的電導(dǎo)率為10-3S·cm－1，另外還能在水中保持穩(wěn)定，這種物質(zhì)是LiTi2（pO4）3及Li4Ti2（SiO4）3的固熔體Ti的位置被部分Al置換，通常記為LTAp。OHARA會社開發(fā)出這種材料的玻璃陶瓷體，燒結(jié)體在室溫下得到10-4S·cm－1較高的綜合電導(dǎo)率，陶瓷材料作為保護膜必須達到很高的燒結(jié)度，LTAp玻璃陶瓷體的玻璃相將晶界埋沒，因此成為只有鋰離子能通過的優(yōu)選材料，三重大學(xué)武田等使用了這種燒結(jié)體與粉末結(jié)合，制成負極保護膜。

LTAp的問題點是結(jié)構(gòu)中含有過渡金屬Ti4+被還原為Ti3+，沒有讓還原力強的金屬鋰直接被接觸，所以金屬鋰不能直接得到電子，導(dǎo)致必須將鋰離子導(dǎo)電體夾在LTAp和金屬鋰之間，這個中間層對金屬鋰要求性能穩(wěn)定，與水是否穩(wěn)定無關(guān)，滿足這些作為中間層條件的候補材料中，研究者們選擇了聚環(huán)氧乙烷（pEO）聚合物電解質(zhì)，雖然這種電解質(zhì)在室溫下的低導(dǎo)電性是個問題，但對金屬鋰比較穩(wěn)定且易于成型，有利于大面積涂布生產(chǎn)，有利于產(chǎn)業(yè)化。圖2為水體系鋰/空氣電池的模型圖，這種復(fù)合負極全體被封裝在復(fù)合薄膜中，只在LTAp薄膜上開一個與電解液的接觸口。

圖2鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)及被封裝的復(fù)合鋰負極

2作為中間層的聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)的問題是聚氧化乙烷（pEO）無催化劑時室溫下離子導(dǎo)電性較低，在pEO中使用鋰鹽Li（CF3SO2）2N-（LiTFSI）作為添加劑的聚合物電解質(zhì)（pEO18LiTFSI∶Li/O=1/18的濃度）復(fù)合負極，Li/pEO18LiTFSI/LTAp的阻抗值在25℃約17000Ω·cm2，50℃約1000Ω·cm2，80℃約90Ω·cm2，低溫時的阻抗值極大，因60℃以下pEO的結(jié)晶化使離子移動變得遲緩。Croce等作了將BaTiO3微粒添加到pEO中，陶瓷材料微小顆粒的添加使電導(dǎo)率提高的報道，鋰離子的導(dǎo)電效果增強，三重大學(xué)的研究者們也驗證了添加BaTiO3可以明顯降低界面的阻抗，如圖3所示，添加BaTiO3后界面的阻抗值減少了一半，離子移動的活化能Li／pEO18LiTFSI是86kJ/mol，Li／pEO18LiTFSI-BaTiO3是81kJ/mol，兩者的活化能很接近，表明BaTiO3的添加對活化能影響不大，界面阻抗降低，使鋰離子的活性增大，頻率因子也隨著增大，表明鋰離子導(dǎo)電效果增強。

圖3在25℃和60℃時不添加與添加BaTiO3的阻抗對比圖

3LTAp的水溶液中穩(wěn)定性

LTAp在水中較穩(wěn)定，但隨著水溶液中電解質(zhì)pH值發(fā)生變化，是否影響其穩(wěn)定性還需要探討，正負電極的放電反應(yīng)如下所示。

負極Li→Li＋+e－

正極O2+4e－+2H2O→4OH－

隨著放電的進行正極生成氫氧離子的濃度增大，電解液的pH值變大。有可能使用酸性電解液，要求保護膜材料在廣泛的pH值范圍內(nèi)保持其穩(wěn)定性。在強酸及強堿性中一周左右的短時間內(nèi)LTAp的表面發(fā)生溶解，電導(dǎo)率大幅度降低。強酸性中不穩(wěn)定的直接原因是質(zhì)子和鋰的離子交換反應(yīng)；強堿中不穩(wěn)定因素是析出了強酸中所沒有的Li3pO4。結(jié)構(gòu)開始改變，在純水中時電導(dǎo)率也有微弱的下降。研究得出只有在高濃度LiCl和LiNO3的鋰鹽水溶液中長期穩(wěn)定存在并且電導(dǎo)率不發(fā)生變化，因此當(dāng)LTAp作保護膜時，使用充足的鋰鹽溶解到電解液中并呈中性，可抑制保護膜被腐蝕。

鋰鹽溶解在電解液中實際是電池要滿足的一般條件，但保持其中性狀態(tài)很不容易。放電生成物L(fēng)iOH的溶解度20℃時是12.8g/100mL,在pH為14時溶解度為2.4g/100mL，在實際放電時為了得到高容量，LiOH超過了飽和溶解度，電解液呈強堿性。因此提高LTAp及作為保護膜陶瓷材料的耐堿性是共同的課題，針對pH增大的處理辦法，必須開發(fā)新一代耐堿性保護膜材料，最近Weppner等報道了石榴石型結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12在室溫下顯示10－4S·cm－1的電導(dǎo)率。對金屬鋰相對穩(wěn)定，不含磷酸鹽因此被期待能否穩(wěn)定地存在于堿性液中，致使眾多研究者對此正進行研究。另一方面，使用LTAp的情況下，在改進電解液及電池系統(tǒng)上采取改進措施，抑制pH值的增大，如在電解液中加入HOAc/LiOAc酸性溶液來解決pH值的問題。

4復(fù)合負極的電化學(xué)性能

在實驗室中研究鋰空氣電池的鋰復(fù)合負極電化學(xué)性能。構(gòu)成如下：Li／pEO18LiTFSI-BaTiO3/LTAp/1mol/L的LiCl/pt.空氣。

復(fù)合負極的中間層是添加BaTiO3的聚合物電解質(zhì)，全部被封裝在復(fù)合薄膜中，如圖2所示，只在LTAp薄膜上開一個與電解液的接觸口，電解液中使用Li鹽溶液，空氣電極使用pt電極。圖4顯示的是60℃時金屬鋰負極的充放電曲線，開路電壓為3.8V，與一般鋰離子電池的相近，開路電壓在一個月內(nèi)沒發(fā)生變化，表明LTAp與溶液接觸能保持相對穩(wěn)定。電流密度升至0.5mA/cm2電壓也沒損失，0.1mA/cm2的放電過電壓為50mV，充電過電壓為20mV是可以實用的范圍。用同樣的電池24h長時間以0.5mA/cm2放電、充電的試驗結(jié)果如圖5所示，金屬鋰負極的比容量為1124mAh/g，相當(dāng)于金屬鋰理論計算比容量值3860mAh/g的30%。表明此電池即使在長時間充放電情況下也具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

圖4在不同電流密度下鋰電極電壓隨時間變化曲線

圖5充放電特征曲線

最后空氣電極也被封裝在復(fù)合薄膜中，呈一般電池結(jié)構(gòu)及充放電曲線如圖6所示。如圖2所示的實際鋰空氣電池被假設(shè)為電極及電解質(zhì)呈薄片堆積的形式，空氣電極為碳薄片附上微小的鉑顆粒，電池的結(jié)構(gòu)發(fā)生如下較小的變化，記為：Li/pEO18LiTFSI-BaTiO3/LTAp/HOAc-H2O-LiOAc/pt碳。空氣在此電解液中使用HOAc和LiOAc的混合溶液作為中和放電生成物L(fēng)iOH，使其溶解防止析出，來提升LTAp的穩(wěn)定性。電池的理論比容量是約400mAh/g，實際得到的比容量是其60%的250mAh/g。這個電池在LiCl溶液下的極化電壓為100mV，進行3.4V放電，4.2V充電，這可推測為空氣電極氧氣的氧化還原過電壓變大的原因。但質(zhì)量比能量還是比較高的，為850Wh/kg，加壓防止HOAc揮發(fā)的試驗結(jié)果如圖7所示，循環(huán)效率較好，第10次的循環(huán)之后比容量幾乎沒有減少，這組數(shù)據(jù)表明水體系鋰空氣電池以可實用的比容量進行了可逆性充放電。

圖6鋰空氣電池示意圖、電池原形(LTAp尺寸是10mm×10mm)及電池原形充放電性能曲線

圖7充放電曲線圖