鉅大LARGE | 點擊量：7069次 | 2020年03月04日
談?wù)剟恿︿囯姵氐陌踩珳y試——針刺實驗
導(dǎo)讀：針刺實驗
近日，工信部官網(wǎng)公布《電動汽車用動力蓄電池安全要求》等3項汽車行業(yè)強制性國家標準報批公示。其中《電動汽車用動力蓄電池安全要求》標準規(guī)定了電動汽車用動力蓄電池單體、電池包或系統(tǒng)的安全要求和試驗方法。
針關(guān)于電芯級別測試，取消了爭議比較大針刺試驗，根據(jù)《電動汽車用動力蓄電池安全要求》給出的理由是IEC等國際標準沒有發(fā)現(xiàn)針刺試驗，以及由于針刺試驗與實際失效模式不相符等理由，工信部公布的新能源汽車準入管理規(guī)定（39號令）中針刺為暫不執(zhí)行項目。
但筆者認為，取消針刺試驗實際上是各方利益集團游說的結(jié)果。取消針刺試驗是否合理姑且不論，本文著重討論一下針刺實驗與動力鋰電池實際失效模式是否相符，以及針刺試驗研究的最新研究進展。因為安全性是人們使用鋰離子電池最為關(guān)心的問題之一，特別是在新能源車等關(guān)系到生命財產(chǎn)安全的領(lǐng)域，安全尤為重要。但是關(guān)于鋰離子電池安全測試試驗而言，針刺實驗是最為復(fù)雜的，這是因為整個鋰離子電池的能量都會通過內(nèi)短路點在短時間內(nèi)快速釋放（最多會有70%的能量在一分鐘內(nèi)釋放），導(dǎo)致溫度在短時間內(nèi)急劇上升，繼而引發(fā)連鎖反應(yīng)，從而導(dǎo)致熱失控。
針刺測試，將充滿電的電池放在一個平面上，用直徑3mm的鋼針沿徑向?qū)㈦姵卮檀y試電池不起火、不爆炸。因為動力鋰電池在實際應(yīng)用場合，存在異物刺入電池包內(nèi)部導(dǎo)致電池發(fā)生短路的可能，而針刺測試能夠很好的反應(yīng)電池短路的發(fā)生情況，當鋼針刺入時，鋼針供應(yīng)了電池內(nèi)部短路的通路，電池的電能轉(zhuǎn)化為熱能，并存儲在電池內(nèi)部，短路造成短時間內(nèi)能量的集中爆發(fā)和釋放，有可能產(chǎn)生冒煙、漏夜，甚至起火爆炸。通過電池材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計的改進，高能量的鋰離子電池是能夠通過針刺測試的。當針刺入電池時，電池內(nèi)部形成很對短路通路，它實際上同時模擬了內(nèi)短路和外短路兩種過程。
圖1.針刺觸發(fā)內(nèi)短路原理示意圖。
針刺實驗的影響因素
英國AhmedAbaza博士在讀書期間就和捷豹路虎的電池研發(fā)工程師RonnyGenieser一起開展動力鋰電池濫用安全研究，17年博士畢業(yè)后以高壓電池工程師加入捷豹路虎工作。Abaza博士期間研究重點關(guān)注針刺實驗，這里簡要介紹下AhmedAbaza博士在針刺實驗上取得的一些成果和結(jié)論。
重要研究方面包括針刺實驗重復(fù)性真的差嗎？怎么控制短路形式？怎么代表內(nèi)短路場景，如單層短路vs全刺穿短路等。
當針刺觸發(fā)內(nèi)短路時，電流從電池內(nèi)部經(jīng)針從正極流向負極進行放電過程（圖1），短路電阻如公式（1）所示：
Rs=Rnail+Rcnt（1）
式中Rs為短路電阻，Rnail為針自身電阻，Rcnt為接觸電阻。
Rnail=ρL/A（2）
式中ρ為針的電阻率，L為針的長度，A為真的橫截面積。
針刺后的歐姆熱功率為
P=I2*Rs（3）
式中P為歐姆熱功率，I為短路電流。
通過以上公式不難看出，針刺實驗結(jié)果不僅同針的材質(zhì)（ρ）、粗細（A）有關(guān)，還同接觸電阻和電芯的厚度（L）有關(guān)。針刺過程最復(fù)雜的地方在于針同電池內(nèi)部正負極極片接觸位置存在接觸電阻，且隨著針刺深度的變化和內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的進行，接觸電阻是動態(tài)變化的，從而導(dǎo)致針刺實驗的重復(fù)性相對較差。
圖2.針刺實驗所用的針（左圖）及實驗裝置（右圖）。
表1.針刺實驗所用的電池信息。
表2.針刺實驗條件參數(shù)。
AhmedAbaza博士的針刺實驗所用裝置、電池及相關(guān)參數(shù)如圖2、表1和2所示。所用電池為15AhLMO-NMC疊片軟包電池，電池內(nèi)阻6mΩ，針刺實驗前電池處于滿充態(tài)。針刺實驗所用的針選用了三種材質(zhì)，分別為銅針、鋼針和塑料針。針直徑為3mm和10mm兩款，針刺速度為100mm/s，針尖錐角60°。實驗溫度在16℃左右，低于常規(guī)的25℃。測試時軟包電池放置在熱箱內(nèi)，目的是保溫，避免實驗過程時電池同外界有過多熱交換。
圖3.三種不同材質(zhì)針針刺實驗電壓-時間關(guān)系曲線。
從實驗結(jié)果不難看出:(1)三種不同材質(zhì)的針得到的結(jié)果截然不同；(2)同樣材質(zhì)針重復(fù)十次實驗，結(jié)果可能存在很大偏差。從電壓曲線判斷，銅針針刺更容易導(dǎo)致電池發(fā)生嚴重內(nèi)短路，一個樣品不到2h即完全放電；鋼針次之，16h仍未完全放電；而塑料針針刺內(nèi)短路極微弱，甚至有的似乎觀察不到內(nèi)短路現(xiàn)象。以上結(jié)果證明：（1）針刺實驗結(jié)果確實同針的電導(dǎo)率有關(guān)；（2）針刺實驗中針是重要電流通路。針刺實驗的低重復(fù)性表明影響針刺實驗結(jié)果的不僅有針自身的電阻，接觸電阻也是極為重要的因素。而針刺過程接觸電阻難以測量，針的表面粗糙度、錐角、針刺過程電解液反應(yīng)產(chǎn)物都有可能對接觸電阻存在影響。
圖4.三種不同材質(zhì)針針刺電池表面接近針刺點位置的溫度變化。
圖4所示的電池表面接近針刺點位置的溫度結(jié)果與圖3相對應(yīng)。銅針可造成更嚴重的內(nèi)短路，觀察到的最高溫度在130℃左右；塑料針造成的內(nèi)短路極為微弱，溫度均低于50℃。電壓降速率越快，針刺點附近溫度越高。
圖5.直徑3mm和10mm針針刺實驗電壓-時間曲線。
如公式（2）所示，針的電阻同橫截面積呈反比關(guān)系，因此理論上不同直徑針針刺實驗得到的結(jié)果會存在差異。為此，作者研究了直徑3mm和10mm針針刺實驗的差異。根據(jù)公式（2），直徑3mm針電阻幾乎是直徑10mm針電阻的11倍。從圖5電壓曲線可見，確實大多數(shù)直徑10mm針針刺的放電速率更快。但值得注意的是，直徑3mm針和直徑10mm針得到的結(jié)果部分存在重疊，即存在少數(shù)直徑3mm針針刺放電速率反而更快的情況，作者認為該現(xiàn)象同接觸電阻有關(guān)，更進一步證明了接觸電阻的重要性和復(fù)雜性。
怎么定量測試針刺實驗
由于鋰離子電池的密封結(jié)構(gòu)，研究人員以前關(guān)于鋰離子電池的針刺實驗的研究只能停留在電池冒煙、什么時間起火和爆炸等外部結(jié)果，關(guān)于針刺過程中鋰離子電池的化學(xué)體系內(nèi)部反應(yīng)過程往往只能通過猜測，而提出的改進方法往往是建立在“合理的推測”的理論研究上。
為此，日本早稻田大學(xué)的TokihikoYokoshima教授等人開發(fā)了一種能夠直接觀察針刺實驗中鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)變化的方法，可以實時測量針刺實驗中鋰離子電池內(nèi)部極片的結(jié)構(gòu)變化、電池脹氣等內(nèi)部過程，借助此方法可以有效的進行鋰離子電池安全設(shè)計。
Tokihiko教授使用點狀X射線源，通過X射線穿過軟包電池，然后在右側(cè)X射線相機和CT相機內(nèi)成像，使用X射線相機對鋰離子電池內(nèi)部的高速拍照，而CT相機則能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率成像。如下圖所示。
為了便于觀察內(nèi)短路過程關(guān)于鋰離子電池有何影響，Tokihiko教授將鋰離子電池等效為下圖所示的結(jié)構(gòu)，即每一對正負極組成一個電池單元，多個電池單元通過并聯(lián)成為單體電池，針刺實驗會導(dǎo)致電池單元發(fā)生內(nèi)短路，而內(nèi)短路的電池單元的數(shù)量與針刺穿過的電池極片數(shù)量成正比例關(guān)系。當兩片電極發(fā)生內(nèi)短路時，不光該電池單元內(nèi)部會發(fā)生短路，更為嚴重的是與之并聯(lián)的其它電池單元也會通過該短路點發(fā)生內(nèi)短路，也就是說整個電池的電量都會經(jīng)過該短路點，短時間產(chǎn)生大量的熱量。從鋰離子電池的結(jié)構(gòu)特點我們很容易看出，當電池容量越大短路點越小，則引起的后果越嚴重，也就是說在針刺實驗采用的針直徑越小、針刺速度越慢則熱失控的風(fēng)險也就越大。
下圖為采用電腦斷層掃描技術(shù)獲得的60mAh（a-d）、420mAh（e-j）和860mAh鋰離子電池。在上面的一個60mAh的小模塊（k-n）在測試前后的結(jié)構(gòu)，從圖中可以觀察在容量較低的60mAh鋰離子電池在經(jīng)過針刺實驗后僅僅留下了針孔，電芯的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變，鋰離子電池也沒有發(fā)生熱失控。而420mAh的電池在針刺試驗后，電極之間的距離發(fā)生顯著新增，表明在針刺實驗過程中出現(xiàn)了明顯的產(chǎn)氣，但是沒有照成嚴重后果。860mAh鋰離子電池在針刺實驗中大量氣體從電池內(nèi)部涌出，從CT圖中也能夠看到電芯內(nèi)部電極層之間的層間距出現(xiàn)了明顯的變化，第一層正極被完全損壞，說明860mAh容量鋰離子電池在針刺實驗過程中鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控現(xiàn)象。
下圖為X射線拍攝的420mAh電池的針刺過程，我們可以觀察到隨著針插入到電池內(nèi)0.2mm距離，電池內(nèi)部首先形成了一個短路點，隨后電芯內(nèi)的第一層和第二層電極間距開始變大，說明內(nèi)短路引起電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，但是在200ms后，兩電極間距開始變小，電極層間距恢復(fù)到原始的大小。從鋼針的形狀來分析，此時鋼針的曲率半徑從20um新增到了100um，表面鋼針已經(jīng)變鈍，這說明內(nèi)短路引起的大電流將鋼針的尖端融化，并使得電池的內(nèi)短路斷開。變化的電池外部電壓也能說明結(jié)果，整個短路實驗中鋰離子電池的電壓首先從4.2V降到3.6V，然后又回升并穩(wěn)定在3.8V，這說明針刺過程中首先是發(fā)生內(nèi)短路，但是隨后鋼針熔化，短路點由發(fā)生了斷開。
下圖為當860mAh電池雙層電極發(fā)生內(nèi)短路時的圖像，可以觀察到當鋼針引起鋰離子電池內(nèi)短路后，電池產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致前5層電極之間的電解液發(fā)生了沸騰和氣化，前5層極片之間的距離發(fā)生了明顯的新增，而且白色的煙霧從內(nèi)短路點泄漏出來。經(jīng)過短路試驗后，鋼針尖端的曲率半徑從20um新增到200um，表明860mAh鋰離子電池在短路過程產(chǎn)生的電流更大。但是隨著鋼針尖端的熔化，短路點也迅速斷開，最終電池電壓趨于穩(wěn)定。
下圖為860mAh鋰離子電池被穿刺7層的短路圖像。當鋼針變鈍后，最初鋼針并不能真正穿過極片，僅造成了電極的變形。接著電極被穿刺，導(dǎo)致極片形變得到釋放，同時內(nèi)短路點的高溫促使電解液發(fā)生氣化，導(dǎo)致所有極片之間的層間距都在變大。從外部都能夠觀察到鋰離子電池冒出白色煙霧。短路發(fā)生后，鋰離子電池電壓看迅速下降，隨后電壓反彈并穩(wěn)定下來，說明鋰離子電池在短路發(fā)生后，短路點又迅速斷開。
經(jīng)過短路測試后的鋰離子電池在靜置過程，雖然電壓恢復(fù)穩(wěn)定，但鋰離子電池和鋼針的溫度仍在不斷升高，鋰離子電池仍冒出白煙。32s后，極片開始向鋼針移動，刺入鋰離子電池極片的深度越來越大，同時鋰離子電池釋放的煙霧發(fā)生脹氣，電池溫度迅速升到100℃，直到38s后鋰離子電池發(fā)生熱失控，溫度迅速上升，電壓瞬間下降。這說明在實驗初期，鋰離子電池內(nèi)短路點還有連接，電流仍能通過短路點，短路產(chǎn)生的熱量不斷加熱電解液，32s后氣化的電解液造成極片向鋼針移動，極片和鋼針之間的電阻降低，造成二次短路的發(fā)生，并引起最終熱失控。
一直以來，關(guān)于鋰離子電池針刺實驗的認識，都是根據(jù)鋰離子電池外部直接觀察到的圖像和采集到的電壓等對其鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)進行推斷，Tokihiko教授的方法可以讓我們能夠“直接看到”真是實驗中鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，通過直接觀察整個針刺過程，對熱失控有了更加深入的認識，關(guān)于設(shè)計更加安全的鋰離子電池具有重要的意義。
結(jié)論
鋰離子電池內(nèi)短路過程是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及電化學(xué)、熱力學(xué)、傳熱學(xué)等多種學(xué)科。內(nèi)短路觸發(fā)原因多樣，為研究帶來巨大挑戰(zhàn)。目前，在內(nèi)短路可重復(fù)觸發(fā)替代實驗方法以及早期檢測方面，已獲得巨大進展。為了避免內(nèi)短路現(xiàn)象，從電池生產(chǎn)過程開始，需嚴格控制其他雜質(zhì)顆粒混入、避免加工中出現(xiàn)極耳毛刺，采用陶瓷復(fù)合隔膜可以降低金屬枝晶刺穿隔膜的概率；在電池使用過程中，需避免由于電池管理系統(tǒng)失效導(dǎo)致的過充與過放，低溫充電、大倍率充電使用過程中需盡量避免析鋰現(xiàn)象的產(chǎn)生。內(nèi)短路現(xiàn)象無法完全杜絕，內(nèi)短路研究仍存在一些問題亟待解決。
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