石墨烯及其衍生物，經(jīng)常被稱(chēng)作“無(wú)金屬”催化劑，在電化學(xué)反應(yīng)如HER和ORR中顯示出不俗的活性。然而，這類(lèi)材料中往往含有些許金屬雜質(zhì)，在電催化中起到關(guān)鍵的作用。因此，單純的將這些催化劑稱(chēng)為“無(wú)金屬”是不準(zhǔn)確的。在本文中，捷克共和國(guó)布拉格化工大學(xué)ZdenekSofer等人制備出不含雜質(zhì)的高純石墨烯，通過(guò)在各種電化學(xué)環(huán)境下分析，發(fā)現(xiàn)高純石墨烯在催化領(lǐng)域的活性幾乎為零。

【研究亮點(diǎn)】

1.作者利用鹵素氣體和金屬可在超高溫下反應(yīng)這一特點(diǎn)，將電熱蒸汽法和ICP-OES聯(lián)用，獲得超高純度的石墨烯材料。

2.通過(guò)采用不同的氧化還原探針，作者證明了高純度石墨烯基本上沒(méi)有任何電化學(xué)活性，ORR和HER催化效果基本為零。

【研究背景】

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子組成的二維碳納米材料，科學(xué)家在20世紀(jì)40年代就對(duì)類(lèi)似石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行過(guò)理論研究，但在此后很長(zhǎng)時(shí)間里，制取單層石墨烯的努力一直沒(méi)有成功，有人認(rèn)為這樣的二維材料是不可能在常溫下穩(wěn)定存在的。2004年十月，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫共同發(fā)表在《Science》雜志上的一篇論文推翻了這種認(rèn)知。2010年，瑞典皇家科學(xué)院將諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予兩位作者，以表彰他們?cè)谑┎牧戏矫娴淖吭窖芯?。作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，石墨烯被稱(chēng)為“黑金”，是“新材料之王”，有科學(xué)家預(yù)言石墨烯極有可能掀起一場(chǎng)席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命，將徹底改變21世紀(jì)。

在過(guò)去的十年里，石墨烯及其衍生物一直是無(wú)金屬電催化材料重點(diǎn)研究對(duì)象，尤其是雜原子摻雜(氮、硫等)石墨烯，是優(yōu)異的ORR、HER等反應(yīng)催化劑。在這類(lèi)文章中，摻雜后的石墨烯通常和未摻雜時(shí)會(huì)做個(gè)比較，以表示雜原子對(duì)催化活性的提高作用。一般來(lái)說(shuō)，石墨烯的合成分為兩步，即先氧化石墨，剝離得到氧化石墨烯納米片后再將其還原，該法引入含氧官能團(tuán)的同時(shí)，還會(huì)引入一些金屬離子，而高溫或化學(xué)還原并不能完全除去，因此常規(guī)的石墨烯中通常存在許多雜質(zhì)(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2012,109,12899-12904.)。

那么問(wèn)題來(lái)了，石墨烯及其衍生物的催化活性究竟來(lái)自何處？堪比貴金屬的催化活性到底來(lái)自石墨烯本身，還是來(lái)自材料中的雜質(zhì)？

因此，捷克共和國(guó)布拉格化工大學(xué)ZdenekSofer等人將氧化石墨烯置于鹵素氣氛中超高溫(超過(guò)2000°C)還原，加以改性電熱蒸汽法輔助，制得不含任何雜質(zhì)的超純石墨烯材料，并采用ICP-OES實(shí)時(shí)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)純度。通過(guò)中子活化分析證實(shí)了材料純度后，作者對(duì)超純石墨烯和還原氧化石墨烯的催化性能進(jìn)行比較，探究石墨烯基材料的催化活性來(lái)源。

【研究?jī)?nèi)容】

上圖表示超純石墨烯的制備方法：

采用Hofmann法制備一些氧化石墨，記為Ho-GO。

采用Hummers制備一些氧化石墨，記為Hu-GO。

用水合肼對(duì)兩種氧化石墨進(jìn)行化學(xué)還原，得到的石墨烯分別記為Ho-CRG和Hu-CRG。

熱還原剝離的兩種石墨烯分別記為Ho-TRG和Hu-TRG。

隨后作者采用電熱蒸汽法對(duì)石墨烯進(jìn)行提純，將石墨烯放入石墨化高溫爐中，95s加熱至2500°C，然后3分鐘內(nèi)冷卻至室溫。在氬氣中通入二氯二氟甲烷氣體作為高溫氣氛，通過(guò)ICP-OES在線(xiàn)監(jiān)測(cè)金屬雜質(zhì)，重復(fù)電熱過(guò)程，直到?jīng)]有金屬雜質(zhì)存在后，于純氬氣氛中再次煅燒以去除材料中的氯和氟。將超純度的石墨烯記為Ho-pure和Hu-pure。

為了去除基質(zhì)效應(yīng)的影響，作者對(duì)所有樣品均進(jìn)行中子活化分析(NAA)，如上表所示?？梢钥闯觯摍z測(cè)方法的靈敏度極高，可以達(dá)到毫克/千克和微克/千克水平。在表中，我們可以發(fā)現(xiàn)金屬雜質(zhì)(如錳和鐵)的微量濃度低于1毫克/千克，這表示仍有部分雜質(zhì)殘留在石墨烯片中。但這些雜質(zhì)并不影響電化學(xué)行為，它們不與周?chē)h(huán)境接觸，完全被石墨烯覆蓋。同時(shí)，NAA檢測(cè)到了鹵素，其中氟元素僅存在于Ho-CRG和Ho-pure中，氯元素的濃度基本上沒(méi)有變化。此外，純化后的石墨烯中檢測(cè)到微量堿金屬，作者認(rèn)為這些堿金屬來(lái)自二次污染，例如空氣或樣品儲(chǔ)存容器中。

上圖為幾種樣品的XPS表征，作者發(fā)現(xiàn)，所有樣品中只檢測(cè)到碳和氧，并沒(méi)有檢測(cè)到任何氮元素。

從上圖的C1s高分辨XPS光譜中，可以清楚看到GO的還原程度。在上表中可以看出，與CRG相比，TRG樣品的氧官能團(tuán)更少，這事因?yàn)樗想逻€原不能除去羥基。但是不管怎么說(shuō)，純化后的石墨烯中含氧官能團(tuán)進(jìn)一步減少，而且純石墨烯中的π–π*相互作用也更少，這表示本文采用的電熱蒸汽法并不會(huì)導(dǎo)致石墨烯的團(tuán)聚。

除了化學(xué)組成外，電熱純化過(guò)程對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)也有著顯著影響，如上圖所示，可以看到純化對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的改變。理論上，石墨烯的TEM應(yīng)該是單層或多層的納米片，但是由于材料中存在大量缺陷，使其看上去褶皺曲折。但是，從上圖中可以明顯看出，高純石墨烯基本沒(méi)有褶皺形貌，而且高分辨圖可以清晰的看到晶格條紋。

結(jié)構(gòu)變化從選區(qū)電子衍射(SAED)中也可以看出，如上圖所示。與含有缺陷的石墨烯相比，高純石墨烯的電子衍射晶格非常清晰。但是不同方法制備的石墨烯仍舊有些差別，比如Hummers法制備的CRG和TRG材料，其衍射圖比Hoffman法更加模糊，這是因?yàn)镠ummers法條件比較苛刻，形成的結(jié)構(gòu)缺陷更多。

一般來(lái)說(shuō)，石墨烯的拉曼光譜由D帶波段和G帶波段組成，分別位于1270和1580cm–1左右，D帶強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)，而G帶表示石墨化程度。此外，在2460、2700、2940和3250cm–1處可觀(guān)察到其他振動(dòng)帶，如G*,G′,D+D′,and2G(NanoLett.2010,10,751-758.)。通常以D帶強(qiáng)度與G帶強(qiáng)度之比來(lái)表示石墨烯材料的內(nèi)部缺陷密度，如上圖所示，CRG樣品的ID與IG比值最高，這是由于化學(xué)還原比熱還原效率更低，導(dǎo)致更多的缺陷產(chǎn)生；TRG樣品的ID與IG之比約為1，雖然石墨化程度有些許改善，但材料中仍有大量缺陷；相比之下，高純石墨烯的D帶幾乎完全消失，ID/IG比降低到0.05以下，這表示材料內(nèi)部石墨結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。

接下來(lái)，作者采用對(duì)金屬離子高度敏感的氧化還原探針，對(duì)幾種石墨烯樣品的固有電化學(xué)活性進(jìn)行分析。如上圖所示，高純石墨烯基本沒(méi)有任何電化學(xué)活性。

上圖是作者采用[Fe(CN)6]3-/4-內(nèi)探針和[Ru(NH3)6]2+/3+外探針測(cè)出的循環(huán)伏安圖，從圖中可以計(jì)算出非均質(zhì)電子轉(zhuǎn)移速率(HET)，以及峰間分離值(ΔE)，詳情見(jiàn)下圖。

應(yīng)當(dāng)注意的是，[Ru(NH3)6]2+/3+外探針僅受電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)量的影響，即石墨烯邊緣和缺陷的數(shù)量控制著電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，基面的活性忽略不計(jì)。而[Fe(CN)6]3-/4-內(nèi)探針不僅受電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)量的影響，而且對(duì)氧官能團(tuán)的存在也非常敏感。上圖(A)為[Ru(NH3)6]2+/3+外探針測(cè)試結(jié)果，(B)為[Fe(CN)6]3-/4-內(nèi)探針測(cè)試結(jié)果。高純石墨烯樣品的ΔE值最大，幾乎超過(guò)300mV，而TRG樣品的ΔE值不及高純石墨烯樣品的一半，ΔE值的新增表示材料內(nèi)部含氧官能團(tuán)的減少，與XPS分析結(jié)果一致(Sci.Rep.2013,3,2248-7.)。

最后，作者對(duì)幾種材料的電催化性能進(jìn)行測(cè)試，首先是氧還原反應(yīng)(ORR)。最近的研究表明，雜原子摻雜石墨烯材料的ORR催化活性是由雜質(zhì)和摻雜的協(xié)同作用引起的，而不是摻雜本身(Chem.-Eur.J.2018,24,928-936)。上圖為幾種材料的LSV曲線(xiàn)，果不其然，高純石墨烯的ORR催化活性基本為零，Hu-TRG的極限電流最大，Hu-CRG的過(guò)電位最低。

接下來(lái)是析氫反應(yīng)(HER)，LSV極化曲線(xiàn)如上圖所示。與其它石墨烯材料相比，高純石墨烯催化HER并沒(méi)有ORR那么慘，但過(guò)電位也是幾種材料中最高的。

肼、硫化氫、過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)也經(jīng)常被用作氧化還原探針，如上圖所示，(a)為肼，(b)為硫化氫，(c)為過(guò)氧化氫異丙苯。有趣的是，在水合肼中，高純石墨烯有一些催化活性，但是，Ho-TRG、Ho-CRG、Hu-CRG的活性仍高于高純石墨烯。而其它兩種探針并沒(méi)有檢測(cè)到高純石墨烯的任何催化活性。