近年來為了滿足鋰離子電池日益上升的高能量密度的需求，正極材料也在向著兩個(gè)方向發(fā)展：1）高鎳化，更高的Ni含量能夠帶來更高的容量；2）高電壓，電壓的提高一方面能夠提升材料的容量，另一方面也能夠提升材料的電壓平臺。但是隨著充電電壓的提高也會導(dǎo)致正極材料/電解液界面的穩(wěn)定性降低，引起副反應(yīng)的新增，嚴(yán)重影響鋰離子電池的循環(huán)性能，為了解決三元材料高電壓下穩(wěn)定性差的問題，表面包覆、單晶和電解液添加劑是最為常用的幾種方法。

近日，韓國漢陽大學(xué)的EunJiPark（第一作者）和KukYoungCho（通訊作者）通過在電解液中同時(shí)添加VC和硫基化合物[4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2,2,2-tetraoxide(BDTT)顯著改善了NMC532/石墨電池在高電壓（4.5V）條件下的循環(huán)性能，減少了阻抗和極化新增。

幾種電解液添加劑的分子軌道能量如下表所示，其中LUMO為最低未占用軌道能量，能量越低越容易被還原，HOMO為最高占用軌道能量，能量越高越容易被氧化，從表中能夠看到VC和EC的LUMO都比較低，因此更容易在負(fù)極表面發(fā)生還原，而BDTT的LUMO能量較高，因此基本不會在負(fù)極表面發(fā)生還原，但是BDTT的HOMO能量是最高的，因此更容易在正極發(fā)生氧化。

從上面的數(shù)據(jù)能夠看到VC更適合作為負(fù)極添加劑，而BDTT更適合作為正極添加劑，為了驗(yàn)證兩種添加劑關(guān)于NMC532/石墨電池的作用，作者設(shè)計(jì)了無添加劑、2%VC、1%BDTT和2%VC+1%BDTT四種電解液實(shí)驗(yàn)。

下圖為四組電解液在全電池中的dQ/dV曲線，可以看到空白對照組在2.4V左右曲線開始上升，隨后在3.0V左右達(dá)到峰值，普遍認(rèn)為這一峰值是由于溶劑EC分解導(dǎo)致的。而采用VC添加劑電解液的電池在2.4V左右出現(xiàn)了一個(gè)還原分解峰，表明VC添加劑早于EC開始分解，從而減少電解液溶劑在負(fù)極表面的分解。添加1%BDTT添加劑后電池在2.6V左右開始發(fā)生分解，但是電池在3.0V左右的分解峰強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的降低，表明BDTT的加入也能一定程度上抑制EC溶劑在負(fù)極表面的分解，因此我們從下圖能夠看到VC和BDTT混合加入后能夠更加有效的穩(wěn)定負(fù)極SEI膜，減少EC在負(fù)極表面的分解。

從下圖b可以看到在電解液添加添加劑后電解液的電導(dǎo)率有所降低，但是基本都在10mS/cm左右，滿足應(yīng)用需求，同時(shí)加入添加劑后電解液的粘度也有一定的升高。

下圖為采用幾種不同添加劑電解液電池在2.7-4.5V（vsLi/Li+）范圍內(nèi)的0.5C循環(huán)曲線，從下圖a能夠看到提高充電截止電壓顯著提高了NMC532材料的克容量，添加BDTT的NMC532材料的克容量達(dá)到了169.3mAh/g，高于空白電解液對照組的167.3mAh/g，循環(huán)200次后添加BDTT和VC的電池的容量保持率比空白組高了11.9%，而在60℃高溫條件下，BDTT+VC添加劑關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)性能的提升更加明顯（如下圖b所示），作者認(rèn)為這重要得益于BDTT在正極形成一層穩(wěn)定的界面膜，而VC則在負(fù)極表面形成一層穩(wěn)定的界面膜。

下圖為采用不同電解液電池在1、50、100、150和200次循環(huán)的充放電電壓曲線，從下圖a能夠看到?jīng)]有添加劑的電池在循環(huán)中放電電壓曲線快速衰降，而添加BDTT后的電池循環(huán)過程中的放電電壓衰降則明顯減小，這表明BDTT的加入能夠有效的抑制正極界面的副反應(yīng)，減少正極界面阻抗的新增，從而減少電池在充放電過程中的電壓衰降。

同時(shí)我們可以比較充放電過程中的電壓差，從而分析電池的極化大小，從下圖能夠看到添加VC+BDTT添加劑后的電池的極化明顯減小，這表明VC和BDTT的加入能夠同時(shí)穩(wěn)定正、負(fù)極的界面，從而減少充放電過程中的極化。

交流阻抗是分析鋰離子電池界面阻抗最為有效、最為直觀的方法，下圖為采用不同電解液的電池的交流阻抗數(shù)據(jù)，從圖中我們能夠看到這些電池的交流阻抗圖譜重要由兩個(gè)半圓構(gòu)成，其中在較高頻率范圍內(nèi)的半圓重要反映的是Li+通過SEI膜的阻抗Rf，低頻區(qū)的半圓則重要反映的是電荷交換阻抗Rct，從下圖a能夠看到在第一次循環(huán)中含有添加劑的電池的SEI膜阻抗要明顯高于空白對照組，這重要是由于添加劑促使正負(fù)極界面形成了更加穩(wěn)定的SEI膜，但是我們觀察循環(huán)200次后交流阻抗圖譜（下圖b）能夠發(fā)現(xiàn)，沒有添加劑的電池電荷交換阻抗Rct出現(xiàn)了明顯的增大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含有BDTT添加劑的電池，這重要是因?yàn)锽DTT能夠在正極的表面形成一層保護(hù)層，從而減少了高電壓下正極表面的副反應(yīng)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述的推斷，作者通過XPS工具對循環(huán)200次后的NMC532正極表面的元素進(jìn)行了分析，在C1s圖中，284.8eV附近為PVDF的特征峰，我們比較采用不同電解液的電池可以發(fā)現(xiàn)，采用BDTT電解液的電池284.8eV的峰強(qiáng)度較高，表明BDTT能夠有效減少電解液在正極表面的分解，從而獲得更薄的界面膜。

LiF是重要的電解液分解產(chǎn)物，從下圖b能夠看到在電解液中添加BDTT后正極表面的LiF含量明顯要低于空白對照組，這表明BDTT在正極表面形成的界面膜更加穩(wěn)定，因此能夠更好的抑制電解液在正極表面的分解。

為了證明上述效果是由于BDTT在正極表面形成更穩(wěn)定SEI膜實(shí)現(xiàn)的，因此作者對正極表面的S元素進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在添加BDTT的正極表面存在Li2SO3（169.1eV和168.6eV）、RSO3Li（167.9eV）和ROSO2Li（167.8eV）等成分，這也是BDTT添加劑在正極表面形成穩(wěn)定的界面膜的有力證據(jù)。

下圖為新鮮的NMC532正極和石墨負(fù)極，以及采用不同電解液循環(huán)100次后的正負(fù)極的SEM圖，從圖中能夠看到不同的電解液之間有著顯著的差別，從下圖b和g我們能夠看到空白對照組正負(fù)極表面均被大量的電解液分解產(chǎn)物所覆蓋。同時(shí)我們注意到添加劑能夠顯著減少電解液在正負(fù)極表面的分解，雖然BDTT和VC分別穩(wěn)定正極和負(fù)極界面，但是實(shí)際上兩種添加劑對改善正負(fù)極界面穩(wěn)定性都有一定作用，正負(fù)極表面的電解液分解產(chǎn)物都相對較少。

高電壓是未來鋰離子電池正極材料發(fā)展的重要方向，EunJiPark的研究工作表明，含S化合物BDTT能夠在正極表面形成一層穩(wěn)定的界面膜，抑制電解液在正極表面的分解，從而顯著提升了NMC532材料在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是與VC配合使用時(shí)，能夠顯著提升NCM／石墨電池的循環(huán)性能。