鉅大LARGE | 點擊量：1952次 | 2020年03月09日
鋰離子電池勻漿工序中捏合的作用到底是什么？
一般來說，干法負極配料可以大體分為以下過程，混勻——潤濕——分散——穩(wěn)定，其中濕潤階段一般要求轉速慢一些。而分散階段（捏合是指利用機械攪拌使糊狀、黏性及塑性物料均勻混合的操作，包括物料的分散和混合兩種過程。簡單的說，高黏性的物料的攪拌也可以稱為捏合，比如牙膏中的捏合。濕潤過程一般來說并不屬于捏合過程的，當然也可能是每個公司的理解不一樣。）往往要求的一定的剪切力，要求高速旋轉的，線速度達到20m/s以上的。以下是詳細介紹。
勻漿的意義
盡管理論上我們可以把任何狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)和半液態(tài)）下物料均勻的摻和在一起的操作稱為混合。但我們還是習慣上把固態(tài)物料之間的摻和或者固態(tài)物料加入少量液體的操作稱為混合；而把固態(tài)、液態(tài)或者氣態(tài)與液態(tài)物料混合的操作稱之為攪拌。那么在鋰離子電池生產(chǎn)制造過程中，攪拌的作用毋庸置疑。攪拌簡單的來說就是使物料趨于勻質化的過程，物料在實際攪拌過程中有著非常復雜的變化，除了強烈的物理作用外，還伴隨著一定的化學作用。即使在宏觀上達到勻質，但是顯微鏡下仍有些物料顆粒團聚體。因此，物料的攪拌不僅是宏觀勻質，更重要的是微觀相對勻質。
按照物料組分混合的過程形式，混合分為分散混合（dispersivemixing）和分布混合（distributivemixing）。分散混合又是指混合過程中分散相液滴或固體顆粒不斷被破碎的過程，尺寸不斷減小，并有位置變化。分布混合指的是分散相在多組分持續(xù)相中位置的重排,實現(xiàn)均勻分布的目的，分散相粒子只有相互位置的變化，而無粒度的變化。高粘度、高固相含量鋰離子電池漿料實際的混合是分散混合和分布混合兩種混合形式的綜合過程。
圖1分散混合和分布混合示意圖
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鋰離子電池漿料分散的重要目的：是將活性物質，導電劑，粘接劑等按照一定的質量比均勻的分散在溶劑中，形成具有一定黏度的穩(wěn)定漿料，以用于極片的涂敷，鋰離子電池制漿的工藝目的就是為制片做準備。極片對理想漿料的需求：（i）活物質顆粒細小均勻分散沒有團聚，導電劑顆粒形成薄層彌散成導電網(wǎng)絡，并最大量地在集流體上互鎖連結活物質顆粒（ii）活物質顆粒最好細小，確保電池有高的電流密度。
鋰離子電池勻漿設備介紹
雙行星攪拌機
目前鋰離子電池生產(chǎn)公司使用的主流勻漿設備為雙行星攪拌機。鋰電行業(yè)使用的雙行星攪拌機，也叫做PD攪拌機，裝有低速攪拌部件Planet和高速分散部件Disper。低速攪拌部件為2個折曲框式攪拌槳，采用行星齒輪傳動，攪拌槳在公轉時也自轉，使物料上下及四周運動，從而在較短的時間內(nèi)達到理想的混合效果。高速分散部件一般為齒列式分散盤，與行星架一起公轉，同時高速自轉，使物料受到強烈的剪切與分散作用，其效果為普通混合機的幾倍，分散部件分單分散軸和雙分散軸.
a）單分散軸b）雙分散軸
圖3單分散軸和雙分散軸雙行星攪拌機
圖4攪拌機的運動軌跡
雙行星攪拌機漿料制備往往利用流體力學所產(chǎn)生的剪切力，由流動剪切速率、團簇截面面積、流體動力學粘度控制。漿料制備一般包含兩個過程：團簇的破碎和懸浮團聚體的重組。
團簇破碎是一個復雜的過程，包含三種途徑：磨蝕、斷裂、打碎，如圖5所示。團簇破碎具體依靠顆粒-顆粒相互作用，漿料溶劑-顆粒相互作用，以及最重要的剪切力，而剪切力又取決于溶劑的粘度和運動速度。磨蝕通常在能量較低時發(fā)生，小碎片依靠磨蝕作用漸漸從大團聚體剪切下來。當攪拌能量高時，團簇發(fā)生斷裂分割成幾個部分。打碎是斷裂的一種特殊變化形式，這種情況下團簇同時分割成大量的小碎片。
團簇的重組和分散速度的平衡主導漿料中團簇的平衡尺寸，存在一個臨界尺寸，在這尺寸之下團簇分散速度很小?，F(xiàn)有文獻報道，合適處理時間和攪拌能量下，通過流體力學剪切攪拌所制備的漿料，團聚體的尺寸不可能小于100納米，因此只有當一次顆粒尺寸不小于100納米時，這種攪拌才有可能完全分散粉體直至一次顆粒尺寸。納米顆粒的完全分散不可能實現(xiàn)。因此，此種方法不太適用于納米材料的分散。另外，表面活性劑能改變團聚體組合和分散的平衡，可能使?jié){料團簇尺寸更小。
圖5(a)團簇破碎過程示意圖，包含三種途徑：磨蝕、斷裂、打碎；(b)混合物的粒度分布
球磨攪拌
球磨攪拌也常常用于鋰離子電池漿料的制備，一般在實驗室用的多一些。和基于流體力學的攪拌方式一樣，球磨工藝的分散能力由團簇破碎和團聚體重組的速度平衡決定，這種平衡與粉體顆粒的性質有關，也會受到表面活性劑添加而改變。
在球磨工藝中，粉末顆粒經(jīng)歷大量的表面上和體積上變化，這種變化可能導致材料的機械化學轉變（如碳納米管可能破裂，它的長寬比和結構都發(fā)生變化）。而且顆粒之間，粉體與分散介質（溶劑和粘結劑）之間，甚至粉體和磨球之間都可能發(fā)生反應，磨球碰撞以及局部流體高剪切湍流也會造成粘結劑分子的斷裂。
超聲波攪拌
目前，基于瞬時的聲空化效應，超聲波被人們用于微觀尺寸的攪拌。這種效應要在相當高的超聲強度下產(chǎn)生，伴隨著微觀氣泡大量形成和生長。當氣泡尺寸達到某一臨界值，氣泡生長速率快速新增，然后瞬間破裂，形成沖擊波對團聚體進行分散，同時造成局部的高溫高壓（局部壓力可達上千個大氣壓）。
超聲攪拌發(fā)生的另外一個過程是液體的宏觀流動?？栈瘹馀轁舛纫园l(fā)生器為中心沿軸線逐步降低，氣泡向低濃度區(qū)域擴散帶動液體流動，流動速度高達2m/s。這種流體流動足以供應充分的攪拌效果，無需新增額外的設備。
圖6超聲攪拌
漿料的性能
鋰離子電池漿料的性能重要有分散性和穩(wěn)定性。分散性由漿料的固量，黏度和粒度分布來評價；穩(wěn)定性由漿料固量的24小時變化和漿料黏度的24小時變化來評價。其中漿料的固量是指漿料中的固體物質與漿料的質量比。
鋰離子電池漿料的分散重要是研究固-液分散體系，即固體顆粒分散相在液體NMP或去離子水持續(xù)相中的分散。
圖7粉料在液體中混合分散基本過程
固體顆粒分散相在液NMP或去離子水持續(xù)相中的分散遵循兩個原則：
1.濕法浸潤原則（相近極性原則）：顆粒必須被液體介質浸濕，從而良好的浸入到液體相。
2.表面奪取原則：總的表面奪取顆粒必須是占大量的顆粒，這樣顆粒就可以充分的相互隔離，來阻止顆粒的直接接觸和相互支持。固體顆粒在液相中的分散就是使固體顆粒在液相中均勻分離散開并形成穩(wěn)定懸浮液的過程，它重要包括3個步驟：
1.固體顆粒在液相中的浸潤；
2.固體顆粒團聚體在機械力作用下的分離和分散；
3.使分散開的顆粒穩(wěn)定，防止再次團聚。
圖8顆粒分散的三個基本過程
潤濕
通常指顆粒與顆粒之間的界面被顆粒與溶劑、分散劑等界面所取代的過程。機械分散是利用剪切力將大量顆粒細化、使團聚體解聚、被潤濕、包裹吸附的過程。團聚體分散解聚的直接原因是受到剪切力和壓力的作用，剪切力在分散過程中起到了決定性的作用。粉體的潤濕是的核心步驟，溶劑的量存在一個臨界點，若溶劑偏少，不足以潤濕全部粉料，那么干粉必然成團，后續(xù)想將其打開有一定難度；而且，過干的情況下，雙行星攪拌機中，漿料容易“爬桿”，并不能起到攪拌的效果；假如溶劑偏多，漿料很容易流動，攪拌槳的剪切力作用效果減小。而且，捏合攪拌也起不到捏合力粉碎團聚的作用。實際漿料的效果都可以用細度和粘度來判斷：相同條件下，粘度越小，細度越小，證明分散效果越佳。
團聚體變形與破裂
研究流動性質隨時間和應力的變化時，一般要考察顆粒的結合與破裂。研究發(fā)現(xiàn)，無論是顆粒的結合所必須得碰撞，還是多顆粒團的破壞，都與顆粒大小有緊密的函數(shù)關系，也就是說，顆粒大小是影響流變和穩(wěn)定性的一個關鍵因素。
在層流狀態(tài)下，流體中的物料團聚體受層流剪切力作用。不考慮團聚體的重力作用，物料團聚體受剪切力t的作用與表面張力的作用。剪切作用的切向分力的作用效果是使團聚體發(fā)生旋轉的重要原因，而法向分力和表面張力則在團聚體的內(nèi)部分別產(chǎn)生壓差，這兩種壓差綜合作用的結果就是使團聚體的內(nèi)部產(chǎn)生變形，在其原有裂紋的區(qū)域上就會產(chǎn)生應力集中，并最終導致團聚體的破碎與分散，分解成更小尺寸級別的顆粒。
在湍流狀態(tài)下，流場的變化非常迅速，且存在著固體分散相與液體持續(xù)相之間的相互作用，例如由于固體相對液體相湍流具有的阻尼作用，使其脈動強度降低，流場中流動情況相當復雜。所以為了簡化起見，在假定湍流是均勻的，并且是各向同性的基礎上，認為液滴的破裂由湍流的脈動效應所引起的。在這種情況下，液滴受到的粘性剪切應力可忽略，若兩相粘度和密度相差比較小，則在液滴表面將會產(chǎn)生振動，振動將會使其形狀相關于平衡的球形而發(fā)生變化，當變化的程度足夠大時，液滴就會不穩(wěn)定，破裂成兩個或更多的小液滴，條件是液滴振動的動能足以供應破裂后所新增的表面能。
假如把雙行星分散設備作為宏觀混合單元溶入到鋰離子電池漿料快速分散系統(tǒng)之中，把超剪切分散裝置作為微觀分散控制單元，這將會大大提高了鋰離子電池漿料的分散效果和效率。采用這種基于流體剪切分散設備制備的漿料，其顆粒分散與結合達到平衡時的顆粒尺寸一般大于100nm，也就是說，即使初始顆粒的尺寸是幾納米或幾十納米，最終制備的漿料粒徑尺寸一般也會大于100nm。在漿料內(nèi)部顆粒分散與再結合的過程中，再結合的顆粒密度要比初始沒分散時要大，孔隙率減小。隨著剪切強度的增大，孔隙率逐漸減小，不利于Li+的大量傳輸。但隨著剪切強度增大，漿料混合的均勻程度越高，達到平衡時的顆粒粒徑越小，因此要在電極內(nèi)部結構與漿料混合程度之間尋求一個合適的剪切強度進行分散。另外，剪切力過大還會打斷粘結劑的分子鏈，使分子鏈長度變短，削弱粘結劑的作用。因此是否選用高剪切分散要充分考慮活性物質、導電劑的顆粒尺寸、平衡后的粒徑尺寸、漿料密實度與粘結劑的自身性質。
穩(wěn)定
分散穩(wěn)定是指將原生粒子或較小的團聚體在靜電斥力、空間位阻斥力作用下來屏蔽范德華引力，使顆粒不再聚集的過程。鋰離子電池漿料都是屬于懸浮液體系。懸浮液在靜止狀態(tài)下隨著時間的延長發(fā)生絮凝，并由于重力作用而很快分層，在所難免，分散的目的就是要在產(chǎn)品的有效期內(nèi)抗絮凝、防止分層，維持懸浮顆粒的均勻分布，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
絮凝作用即是在靜態(tài)（由于布朗運動）或動態(tài)（在剪切力作用下）條件下，通過顆粒碰撞引起顆粒數(shù)目減少的過程。膠體系統(tǒng)中，如不考慮穩(wěn)定劑，顆粒間的相互作用重要有范德華（VanderWaals）引力；伴隨著帶電顆粒的庫侖（Coulombic）力（斥力或引力）。這些力的起因截然不同，Derjaguin和Landau在蘇聯(lián)，Verwey和Overbeek在荷蘭分獨立的提出DLVO理論，構成了親液分散體系中絮凝作用經(jīng)典理論的基礎，闡述了膠體懸浮體系的穩(wěn)定性重要與膠體顆粒間上述兩個獨立的相互作用的相對距離有關。
勻漿工藝
常規(guī)濕法工藝:也是80%公司所用的工藝，小試首選，即溶膠——分散導電劑——混勻主材（鈷酸鋰、石墨等）,在潤濕工藝中，導電劑分散，毋庸置疑的工步。通常的工藝都是在這一步時間最長，也是出于保險考慮，畢竟SP是由D50只有40nm的粒子團聚成150～200nm的聚集體，不添加分散劑的情況下，均勻分散必然是要些時間的。公轉應該以慢速進行，這是出于對設備的保養(yǎng)，因為功率=扭矩×角速度，電機的功率是恒定的。
實例介紹
（1）首先采用雙行星攪拌機將CMC高速分散溶解在去離子水中，CMC濃度約1.5%，溶解時間大概3-4h。
（2）在已經(jīng)制備的膠液中加入導電劑，開啟攪拌，先慢速后高速，時間約30-60min。
（3）負極材料分兩次加入，先慢速攪拌15min，刮邊后，持續(xù)攪拌2-3h
（4）加入適量的水稀釋漿料，粘度調(diào)節(jié)到2000-5000cP。
（5）加入SBR溶液，攪拌1-2h，后慢速攪拌真空脫泡。
干法勻漿工藝:干法最大的優(yōu)勢就是節(jié)省時間，同比提升固含量減少溶劑損耗，也就是可以省去溶膠的數(shù)小時，相當可觀，當然這關于設備以及工藝技術是有一定要求的。典型干法工藝流程：干粉混勻——潤濕——分散——穩(wěn)定，顯然，干粉混勻的難度比濕混小太多了，但是潤濕這一步十分重要，是否做的好也十分困難，潤濕作為核心的原因在于，假如將團聚體留到后面，試涂用分散剪切力破碎，是比較困難的，因為主流的行星攪拌機線速度才只有20m/s,完全達不到最佳23m/s,而且罐子越大轉速越不好控制。
捏合工藝
捏合原理：高速旋轉的攪拌漿借助呈一定角度傾斜的表面與物料產(chǎn)生的摩擦力使物料沿漿面切向運動，同時由于離心力的作用，物料被拋向混合室內(nèi)壁，并沿壁面上升，當上升到一定的高度后，由于重力作用，又落回葉輪中心，接著又被拋起。這種上升運動與切向運動的結合，使物料實際上處于持續(xù)的螺旋式運動狀態(tài)。由于漿葉轉速很高，物料運動速度也很快，快速運動著的粒子間相互碰撞、摩擦，使得粒子或疑聚在一起的團塊被碎，同時物料的溫度也相應升高，這有利于粉體對各種助劑的吸附。
捏合操作一般具有以下特征：
1，捏合操作往往伴有加熱或冷卻過程，一方面捏合機的單位容積要具有足夠的傳熱面，另一方面運動零部件應能穩(wěn)定快速地刮除傳熱面上粘附的物料并將其送回高剪切區(qū)，以防止物料粘掛在器壁上。
2，在差速攪拌捏合機動力特性分析及三維流場模擬捏合機中很小間隙的高剪切區(qū)能產(chǎn)生高的切應力，使物料分散，同時混合機中作驅動的零部件形狀(如葉輪形狀)，能保證物料在捏合機內(nèi)的運動路徑和運動范圍不斷通過小間隙的高剪切區(qū)，以反復承受剪切而分散均勻。
3，和其他混合操作相比，捏合操作難度大，混合時間長，且最終只能得到統(tǒng)計意義上的完全混合狀態(tài)。
影響混合分散過程的重要參數(shù)
1、攪拌速度對分散速度的影響。一般說來攪拌速度越高，分散速度越快，但對材料自身結構和對設備的損傷就越大。
2、濃度對分散速度和粘接強度的影響。通常情況下漿料濃度越小，分散速度越快，但太稀將導致材料的浪費和漿料沉淀的加重。濃度越大，揉制強度越大，粘接強度越大；濃度越低，粘接強度越小。
3、真空度對分散速度的影響。高真空度有利于材料縫隙和表面的氣體排出，降低液體吸附難度；材料在完全失重或重力減小的情況下，分散均勻的難度將大大降低。
4、溫度對分散速度的影響。適宜的溫度下，漿料流動性好、易分散。太熱漿料容易結皮，太冷漿料的流動性將大打折扣。
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