隨著鋰離子電池能量密度的持續(xù)提高，傳統(tǒng)的LCO材料已經(jīng)逐漸被三元材料所取代，近年來(lái)為了提高鋰離子電池的安全性，單晶三元材料的應(yīng)用也已經(jīng)提上日程。三元NCM材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力積累導(dǎo)致顆粒裂紋的產(chǎn)生，隨著裂紋的產(chǎn)生，電解液會(huì)侵入到NCM顆粒的內(nèi)部，從而對(duì)NCM顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，引起NCM材料循環(huán)壽命的衰降。

雖然已經(jīng)有很多學(xué)者們報(bào)道了循環(huán)后的NCM和NCA材料顆粒產(chǎn)生了大量的裂紋，但是關(guān)于其產(chǎn)生機(jī)理的研究還比較少。近日，中科院寧波材料所的ZhongminRen（第一作者）和DeyuWang（通訊作者）等人的研究表明4um的單晶NCM111材料在循環(huán)過(guò)程中位錯(cuò)缺陷會(huì)持續(xù)的積累，導(dǎo)致二次顆粒的斷裂強(qiáng)度持續(xù)降低，最終導(dǎo)致NCM111材料的顆粒無(wú)法承受顆粒內(nèi)的應(yīng)力沿著（110）晶面發(fā)生破碎。

在鋰離子嵌入和脫出的過(guò)程中，隨著活性物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的變化，會(huì)引起體積相應(yīng)的變化，下表為一些常見的正負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的體積變化，從表中能夠看到正極材料在充放電過(guò)程中的體積變化大多數(shù)在4.48%-6.30%之間，而石墨材料的體積膨脹相比較較大，達(dá)到15.17%。

下圖為NCM111材料在脫出不同數(shù)量的Li之后晶格結(jié)構(gòu)中c值的變化，從圖中能夠看到在x<0.6時(shí)，隨著脫鋰量的新增c值快速新增，在x值超過(guò)0.6后NCM材料的c值開始快速下降。我們知道在脫鋰的過(guò)程中NCM材料中的Li濃度下降并非均勻的，而是會(huì)在顆粒的內(nèi)部形成Li的濃度梯度，而由于c值在脫鋰過(guò)程中變化比較大，因此在不同Li含量的區(qū)域會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化差，從而引起顆粒內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，ZhongminRen的研究表明在脫鋰值x超過(guò)0.67以后就會(huì)導(dǎo)致單晶NCM111顆粒內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。

下圖為單晶NCM111材料在1C倍率下，充電截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.5V和4.7V時(shí)的循環(huán)性能曲線，從圖中能夠看到在這樣的截止電壓下單晶NCM111材料的可逆容量分別為100mAh/g、126mAh/g、154mAh/g和162mAh/g，表明脫鋰量低于0.6，NCM材料處于第一相變（H1-M）和第二相變（M-H2）區(qū)，是相比較較穩(wěn)定的使用區(qū)間。從下圖可以看到當(dāng)電池在2.8-4.1V之間進(jìn)行循環(huán)時(shí)，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后NCM111材料的可逆容量幾乎沒有衰降，可逆容量仍然維持在100mAh/g左右，當(dāng)充電電壓提高到4.3V后，200次循環(huán)后NCM111材料的可逆容量衰降到了86mAh/g，繼續(xù)提高充電截止電壓到4.5V后，200次循環(huán)后NCM111材料的可逆容量?jī)H為37mAh/g，假如將充電截止電壓提高到4.7V則僅僅經(jīng)過(guò)90次循環(huán)后NCM111材料的可逆容量就衰降到了0。

通常我們認(rèn)為過(guò)高的截止電壓會(huì)導(dǎo)致NCM材料中脫出過(guò)量的Li，引起晶體結(jié)構(gòu)的坍縮，下圖為不同截止電壓的電池在經(jīng)過(guò)10、30、60和200次循環(huán)后的XRD衍射圖譜，從圖中我們能夠注意到在不同截止電壓下循環(huán)后的NCM材料都保持了層狀晶體結(jié)構(gòu)，表明晶體結(jié)構(gòu)的坍縮不是造成較高截止電壓下NCM111材料循環(huán)壽命衰降加速的重要原因。

雖然循環(huán)后的NCM111材料仍然保持了層狀結(jié)構(gòu)，但是我們通過(guò)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，a值、c值和晶胞體積V的變化與NCM111材料的晶體衰降之間有著密切的關(guān)系。我們以c值為例，在4.1V截止電壓下，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，在放電狀態(tài)下NCM111材料的c值僅僅膨脹了0.15%，但是假如我們將充電電壓提高到4.7V，那么經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后c值的膨脹就達(dá)到了2.5%。

根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算顯示，在更高的截止電壓下循環(huán)后的NCM材料會(huì)晶格結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生更大的膨脹，因此這也意味著在高電壓下循環(huán)的NCM111材料也更容易產(chǎn)生裂紋。下圖為在不同的截止電壓下循環(huán)后的NCM111材料的SEM圖片，從圖中我們能夠看到只有在4.1V截止電壓下循環(huán)的NCM111材料在經(jīng)過(guò)200次循環(huán)仍然保持了初始的形貌，顆粒沒有產(chǎn)生裂紋，假如提高充電截止電壓到4.3V、4.5V和4.7V后，在經(jīng)過(guò)循環(huán)后都出現(xiàn)了不同程度的顆粒破碎的現(xiàn)象。

下圖為截止電壓為4.3V的NCM111材料在經(jīng)過(guò)0次、10次和30次循環(huán)后的高分辨率透射電鏡照片，從圖中能夠看到在循環(huán)之前，NCM111材料內(nèi)部沒有觀察到明顯的缺陷，但是在經(jīng)過(guò)10次、30次循環(huán)后我們就能夠在圖中紅色曲線標(biāo)示的地方觀察到明顯的位錯(cuò)缺陷的存在。

雖然NCM111材料工作區(qū)間處于第一和第二相變區(qū)，是NCM材料晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的區(qū)間，但是較高的截止電壓仍然會(huì)引起材料受到的應(yīng)力的新增，下圖為NCM111材料在不同截止電壓下顆粒的張應(yīng)力與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，從圖中能夠看到NCM111材料在4.1V截止電壓下，顆粒的張應(yīng)力也沒有發(fā)生明顯的變化。將充電截止電壓提高到4.3V、4.5V和4.7V后在前60次循環(huán)中顆粒受到的張應(yīng)力也沒有發(fā)生顯著的變化，但是在60次循環(huán)后由于二次顆粒的破碎使得張應(yīng)力釋放，從而顆粒受到的張應(yīng)力出現(xiàn)了顯著的下降，且充電截止電壓越高則張應(yīng)力釋放也越高，表明更高的截止電壓下顆粒的破碎也更為嚴(yán)重。

通常我們認(rèn)為NCM和NCA材料循環(huán)過(guò)程中顆粒破碎是因?yàn)榉磸?fù)的嵌鋰和脫鋰過(guò)程中應(yīng)力積累造成的，但是ZhongminRen認(rèn)為三元材料顆粒裂紋的產(chǎn)生重要是因?yàn)樵诜磸?fù)的充放電過(guò)程中顆粒內(nèi)部的位錯(cuò)缺陷持續(xù)積累，導(dǎo)致了NCM顆粒的強(qiáng)度持續(xù)降低，當(dāng)NCM顆粒的強(qiáng)度無(wú)法承受顆粒內(nèi)部的應(yīng)力時(shí)，NCM顆粒就會(huì)發(fā)生破碎。

ZhongminRen的工作表明NCM材料裂紋的產(chǎn)生并非是由于持續(xù)的應(yīng)力積累造成的，而是由于循環(huán)過(guò)程中顆粒內(nèi)部的位錯(cuò)缺陷導(dǎo)致的顆粒的強(qiáng)度持續(xù)降低，當(dāng)顆粒的強(qiáng)度不足矣承受充放電過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致顆粒發(fā)生破碎，產(chǎn)生裂紋。而這一過(guò)程與充電截止電壓之間存在密切的關(guān)系，充電截止電壓越高，則顆粒更容易產(chǎn)生裂紋，顆粒的破碎現(xiàn)象也更加嚴(yán)重。