鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1774次 | 2020年03月11日
聚乙烯醇界面保護(hù)，助力高穩(wěn)定性鋰金屬負(fù)極
【研究背景】
鋰金屬負(fù)極具有較高的理論容量和最低的電化學(xué)電壓而被認(rèn)為是最有潛力的鋰離子電池金屬負(fù)極材料。鋰金屬電池至今仍然沒有得到廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，其中一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的困難是如何實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極與電解液之間的穩(wěn)定界面。鋰金屬負(fù)極與電解液接觸會(huì)形成SEI，普通的SEI穩(wěn)定性較差，在循環(huán)過程中會(huì)破裂然后再生，導(dǎo)致電解液持續(xù)分解，降低了電池庫倫效率。
為了提高界面穩(wěn)定性，研究者們提出了許多策略：（1）使用添加劑，修飾SEI；（2）構(gòu)造人造SEI保護(hù)層；（3）3D結(jié)構(gòu)的集流體誘導(dǎo)鋰的均勻沉積等。人造SEI保護(hù)層可以有效地調(diào)節(jié)鋰金屬界面形貌、組分、機(jī)械強(qiáng)度等而被廣泛研究。研究者使用無機(jī)的Li3PO3、LiN3、硅氧烷、Al2O3等保護(hù)層構(gòu)造了無機(jī)保護(hù)層，但是在長循環(huán)中，這些無機(jī)保護(hù)層由于強(qiáng)度、韌性不夠而失效。聚合物具有良好的電子絕緣性，以及良好的延展性和強(qiáng)度緩解鋰金屬體積變化而被認(rèn)為是合適的保護(hù)層材料。
【成果簡介】
近日，美國賓夕法尼亞大學(xué)的王東海教授課題組在NanoEnergy期刊上發(fā)表了題為“StableLimetalanodebyapolyvinylalcoholprotectionlayerviamodifyingsolidelectrolyteinterphaselayer”的最新研究成果，文章的第一作者為賓夕法尼亞大學(xué)的ZhaoYuming。作者使用廉價(jià)的聚乙烯醇（PVA）構(gòu)造鋰金屬界面保護(hù)層，PVA保護(hù)層參與形成穩(wěn)定的SEI，有效地改善了鋰沉積、抑制了電解液副反應(yīng)，并在Li-S、Li-LFP、Li-NCM全電池中都有顯著提高的庫倫效率和容量保持率。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
【圖文導(dǎo)讀】
【PVA修飾銅箔和鋰金屬】
作者將1wt%的PVA水溶液涂布到銅箔和鋰金屬表面，圖1B展示了涂布前后的比較，涂布PVA之后的銅箔偏紅棕色，并且銅箔表面變得更加平滑（圖1D、1E）。涂布前后的鋰片顏色沒有沒有明顯變化，涂布之后鋰金屬表面變得平整光滑(圖F、G)。將涂布前后的鋰片置于65%濕度的空氣中，涂布之后的鋰片具有更高的穩(wěn)定性（圖C）。
圖1(A)PVA保護(hù)層和無保護(hù)的銅箔表面鋰沉積剝離示意圖，(B)未處理的銅箔、鋰片，PVA處理的銅箔、鋰片的照片，(C)未處理和PVA處理的鋰片在濕度為65%、溫度為22℃的空氣中表面隨時(shí)間變化的照片，(D)未處理以及(E)PVA處理之后的銅箔的SEM圖，(F)未處理以及(G)處理之后的鋰片的SEM圖.
【PVA修飾后的銅箔表面鋰沉積】
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
圖2顯示了修飾PVA保護(hù)層關(guān)于鋰沉積的改善。當(dāng)電流密度為2mAcm-2，容量為2mAhcm-2的循環(huán)條件下循環(huán)10圈后，鋰片被取出進(jìn)行SEM觀測。圖2A、2B顯示，在未處理的銅箔表面，鋰沉積之后呈現(xiàn)為粗糙、多孔蓬松的形貌，多孔的形貌會(huì)新增表面積，新增電解液和鋰金屬的反應(yīng)，從而導(dǎo)致電解液的消耗和庫倫效率的降低；當(dāng)使用PVA進(jìn)行修飾改性后，鋰金屬在銅箔表面均勻沉積（圖C），截面圖呈現(xiàn)致密的結(jié)構(gòu)。
圖2電流密度為2mAcm-2、充放電2mAhcm-2條件下循環(huán)10圈之后，未處理和PVA處理處理的銅箔表面鋰沉積形貌：未處理的銅箔表面(A)俯視SEM圖，(B)截面SEM圖；PVA處理后的銅箔表面(C)俯視SEM圖，(D)截面SEM圖.
【鋰銅半電池性能以及SEI表征】
圖3顯示了不同電流循環(huán)條件下的鋰銅半電池性能，測試中使用的是1MLiTFSIinDOL/DMEwith4wt%LiNO3的電解液體系。如圖3A-3C所示，當(dāng)電流密度為2mAcm-2，容量分別為1、2、3mAhcm-2時(shí)，PVA修飾后鋰銅電池的循環(huán)壽命都顯著提升。圖3D的容量電壓曲線顯示，前10圈循環(huán)中PVA修飾后的鋰銅電池的極化電壓逐漸減少并趨于穩(wěn)定。PVA修飾后的鋰銅電池的電壓回滯穩(wěn)定性也顯著提高(圖3E)。圖3E的阻抗測試結(jié)果顯示，PVA修飾后鋰銅電池的阻抗隨著循環(huán)的進(jìn)行降低并趨于穩(wěn)定。
圖3鋰||銅半電池性能測試。循環(huán)性能測試，黑線為未處理，紅線為PVA處理：(A)電流密度為2mAcm-2，充放電為1mAhcm-2；(B)電流密度為2mAcm-2，充放電為2mAhcm-2；(C)電流密度為2mAcm-2，充放電為3mAhcm-2；(D)電流密度為2mAcm-2，充放電為2mAhcm-2時(shí)，PVA處理之后的銅箔不同圈數(shù)的電流電壓曲線；(E)電流密度為2mAcm-2，充放電為2mAhcm-2循環(huán)條件下，未處理(黑線)和PVA處理后(紅線)不同圈數(shù)的電壓回滯；(F)電流密度為2mAcm-2，充放電為2mAhcm-2的循環(huán)條件下，PVA處理后的銅箔不同圈數(shù)的阻抗測試.
作者猜測鋰銅半電池性能的提升可能是由于PVA參與形成了更加穩(wěn)定的SEI結(jié)構(gòu)，作者進(jìn)一步用XPS表征SEI的組成。PVA和鋰金屬直接接觸，表面的OH官能團(tuán)會(huì)反應(yīng)并會(huì)形成C-O-Li鍵。圖4顯示了循環(huán)之后未處理銅箔和PVA修飾銅箔表面SEI的組分。PVA修飾后，SEI中含有更多的C-O鍵(圖4A、4D)，說明了PVA會(huì)參與到SEI的生成過程中；修飾后的SEI中，LiF重要來源于LiTFSI的分解，LiF的組分減少，說明修飾后的電解質(zhì)分解減少(圖4B、4E)；Li2SO3同樣來源于LiTFSI的分解，修飾后的Li2SO3峰強(qiáng)降低，也證明了電解質(zhì)的分解減少。
圖4XPS表征SEI.C1s、F1s、S2p譜：(A-C)未處理，(D-F)PVA處理.
【全電池性能測試】
作者進(jìn)一步組裝Li-S、Li-LFP、Li-NCM全電池驗(yàn)證PVA修飾鋰金屬的有效性。作者使用1MLiTFSIinDOL/DMEwith4wt%LiNO3作為Li-S電池電解液，圖5A顯示了鋰硫電池的循環(huán)性能。修飾后的電池循環(huán)性能顯著提升，800圈的容量保持率約為86.9%。相比于醚類電解液，酯類電解液更容易與鋰金屬反應(yīng)。作者使用1.0MLiPF6inEC/EMCwith10wt%FEC的酯類電解液測試Li-LFP(圖5B)以及Li-NCM(圖5C)電池性能。修飾后的電池中，Li-LFP電池的400圈容量保持率約為87.3%，未處理的電池100圈循環(huán)后容量保持率低于80%。在Li-NCM電池中，修飾后的電池400圈的容量保持率約為74.5%、平均庫倫效率為99.7%。當(dāng)使用限量的電解液時(shí)(7.5μLmAh-1)，Li-NCM全電池120圈的容量保持率仍然達(dá)到了74.5%、平均庫倫效率為99.3%。不同體系全電池的性能測試顯示了PVA保護(hù)層可以有效提升鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。
圖5Li-S、Li-LFP、Li-NCM全電池的性能測試.(A)在醚類電解液中，使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-S電池循環(huán)曲線；(B)在酯類電解液中，使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-LFP電池循環(huán)曲線，電流密度為0.5C;(C)在酯類電解液中，使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-NCM電池循環(huán)曲線，電流密度為0.3C;(D)在有限的酯類電解液中(7.5μLmAh-1)，使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-NCM電池循環(huán)曲線，電流密度為0.3C.
【總結(jié)與展望】
作者使用廉價(jià)易得的PVA對鋰金屬表面進(jìn)行修飾、保護(hù)，PVA保護(hù)層參與了SEI的形成，降低了界面阻抗，減少了電解質(zhì)的分解，提升了鋰金屬的界面穩(wěn)定性。當(dāng)用作不同體系全電池時(shí)，PVA保護(hù)層都能有效地提升不同體系電解液中鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。本文供應(yīng)了一種廉價(jià)、具有工業(yè)應(yīng)用前景的鋰金屬界面手段。
