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鋰離子電池極片電導率的方向差異、微觀局部區(qū)域差異分析

鉅大LARGE  |  點擊量:1030次  |  2020年03月25日  

鋰離子電池充放電過程中,電池極片內(nèi)部存在鋰離子和電子的傳輸,其中電子重要通過固體顆粒,特別是導電劑組成的三維網(wǎng)絡傳導至活物質(zhì)顆粒/電解液界面參與電極反應。電子的傳導特性對電池性能影響大,而電池極片中,影響電導率的重要因素包括箔基材與涂層的結(jié)合界面情況,導電劑分布狀態(tài),顆粒之間的接觸狀態(tài)等。通過電池極片的電導率能夠判斷極片中微觀結(jié)構的均勻性,預測電池的性能。


實際上,極片電導率更加復雜,可能存在方向上的差異,微觀局部不均勻等。


文獻1研究了正極極片電導率在方向上的差異。作者分別采用四探針法測量了極片平行集流體方向(Inplane)上的電導率,采用微型二探針法測試了電極截面上電導率,此時電流方向與實際工作時一致,垂直于集流體方向(Outofplane)。


2μm硅和CNT電極在不同CNT含量下,平行集流體(Inplane)與垂直集流體方向(Outofplane)電導率,兩個方向上的比較存在明顯差異,垂直集流體方向(Outofplane)的電導率比平行集流體(Inplane)小約1000倍。但是,電極實際工作中,電子傳輸方向是垂直集流體方向(Outofplane),這個方向電導率對電池性能影響更大,而且電導率數(shù)值與EIS擬合得到的電極電導率相近,如圖1所示。


圖12μm硅和CNT電極在不同CNT含量下,垂直集流體方向電導率(Outofplane)和交流阻抗譜擬合得到的電極電導率(Electrode)


更進一步的,文獻2采用納米級四探針測試了電極片各個微觀區(qū)域內(nèi)的電導率,具體的測試設備如圖2所示,探針尺寸為納米級,通過精密控制系統(tǒng)移動樣品或者探針測量各個區(qū)域的電導率,從而,獲得了電導率分布圖譜,如圖3所示。


圖2四探針測試SEM圖,探針尺寸為納米級


圖3是電池極片電子傳輸電阻圖譜,其中(a)是極片中電子與離子傳輸示意圖;(b)是HE5050極片電阻圖譜,活性物質(zhì)為直徑小于1微米的NMC三元材料,極片電阻值范圍為21-41mΩcm2;(d)是TODA523極片電阻圖譜,活性物質(zhì)為微米級的NMC三元材料,極片電阻值范圍為6-9mΩcm2;(c)是兩種極片在位置A、B、C對應的電阻率以及A-C兩點之間的距離。A是電導率最高的位置,是電導率最低的位置,B居于兩者之間。


圖3電池極片電導率圖譜。(a)電子與離子傳輸示意圖,(b)HE5050極片電阻圖譜,(c)兩種極片在位置A、B、C對應的電阻率,(d)TODA523極片電阻圖譜。


極片電阻率圖譜與電極微觀結(jié)構特點相互關聯(lián),作者對兩種極片電導率高A、中B、低C三個的區(qū)域分析極片形貌。微米級活性材料極片TODA523,不同電導率三個位置對應的極片微觀形貌分別為,圖4(a、b)是電導率高A位置。圖4(c、d)是電導率高B位置。圖4(e、f)是電導率高C位置。SEM照片可以分辨出活性物質(zhì),導電劑和粘結(jié)劑混合相以及孔隙。


圖4微米級TODA523三元極片SEM形貌及圖像處理(活性物質(zhì)、導電劑、孔隙):(a、b)高電導率A位置,(c、d)中電導率B位置,(e、f)低電導率C位置。


圖5是亞微米級HE5050三元極片SEM形貌及圖像處理,由于活性物質(zhì)顆粒細小,無法分辨碳膠相,圖像處理只能區(qū)分為固體相和孔隙。


圖5亞微米級HE5050三元極片SEM形貌及圖像處理(活性物質(zhì)、孔隙):(a、b)高電導率A位置,(c、d)中電導率B位置,(e、f)低電導率C位置。


作者通過圖像分析和電子鋰離子傳輸模型,研究表明極片中A位置的微觀形貌不僅電子電導率高,同時也具有高的鋰離子傳輸速率。理想的電極微觀形貌應該像位置A相同。


[1]ParkS,KingPJ,TianR,etal.Higharealcapacitybatteryelectrodesenabledbysegregatednanotubenetworks[J].NatureEnergy.2019.


[2]VogelJE,ForouzanMM,HardyEE,etal.ElectrodemicrostructurecontrolslocalizedelectronicimpedanceinLi-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2019,297:820-825.


[3]P.Hofmann,J.WellsSurface-sensitiveconductancemeasurementsJ.Phys.Condens.Matter,21(2008),Article013003


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