熱失控是鋰離子電池在使用中最為嚴(yán)重的安全事故，一旦發(fā)生熱失控鋰離子電池內(nèi)部在短時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，引起電池的溫度急劇升高，導(dǎo)致電池燃燒爆炸，同時(shí)噴出大量的氣體和顆粒成分，這其中相當(dāng)部分都是有毒有害的，會(huì)吸入人體會(huì)對(duì)人體造成傷害，因此對(duì)于鋰離子電池在熱失控中產(chǎn)生的氣體和顆粒成分研究也是鋰離子電池?zé)崾Э匮芯康囊豁?xiàng)重要內(nèi)容。

近日，清華大學(xué)的YajunZhang（第一作者）和WeifengLi（通訊作者）等人對(duì)于商業(yè)50Ah的方形鋰離子電池在熱失控中產(chǎn)生的氣體和顆粒物質(zhì)的數(shù)量和成分進(jìn)行了分析，研究表明電池在熱失控中產(chǎn)生的氣體成分達(dá)到31種，顆粒物質(zhì)含有的元素達(dá)到30種。

實(shí)驗(yàn)中作者采用的電池為商業(yè)的50Ah方形電池，正極材料為NCM622，負(fù)極為石墨，電池的基本信息如下表所示，實(shí)驗(yàn)中采用將電池放置在一個(gè)密封容器中，采用外部加熱的方式對(duì)觸發(fā)熱失控，然后對(duì)電池在熱失控中產(chǎn)生的氣體成分和固體顆粒成分進(jìn)行分析。

為了能夠收集電池在熱失控中產(chǎn)生的氣體和顆粒物質(zhì)，作者設(shè)計(jì)了下圖所示的耐高壓密封裝置，該容器的體積為230L，能夠耐受2MPa的壓力，實(shí)驗(yàn)中向容器內(nèi)充入N2作為保護(hù)氣。

下圖為電池表面溫度的變化和升溫速率的變化曲線，從下圖a能夠看到在開(kāi)始的時(shí)候電池的溫度緩慢升高，升溫速率為3.7℃/min，在電池表面溫度達(dá)到了67.2℃時(shí)，電池的溫度開(kāi)始快速升高，并伴隨著電池防爆閥的開(kāi)啟，此時(shí)電池的最高升溫速度達(dá)到了930℃/min，電池表面溫度在2.67min內(nèi)達(dá)到了437.6℃。

為了分析電池在熱失控過(guò)程中產(chǎn)生的氣體的數(shù)量，作者采集了密封容器內(nèi)部的溫度和氣體壓力，利用下式進(jìn)行計(jì)算，從下圖可以看到最終產(chǎn)生的氣體數(shù)量為3.83mol。

下表為電池在熱失控的過(guò)程中產(chǎn)生的氣體成分，以及相應(yīng)的摩爾數(shù)量。從表中可以看到，總計(jì)產(chǎn)生了31中氣體，主要包含非碳?xì)漕?lèi)、烷烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、炔類(lèi)和芳香烴類(lèi)等。其中非碳?xì)漕?lèi)氣體主要有三種CO2、CO和H2，烷烴類(lèi)主要有5種CH4、C2H6、C3H8、正丁烷（C4H10）和正戊烷（C5H12），烯烴類(lèi)氣體一共有13種C2H4、C3H6、1-丁烯（C4H8）、2-甲基丙烯（C4H8）、反-2-丁烯（C4H8），順-2-丁烯（C4H8），1-戊烯（C5H10）、順-2-丁烯（C5H10）、反-2-丁烯（C5H10）、2-甲基-1-丁烯（C5H10）、2-甲基-2-丁烯（C5H10）、3-甲基-1-丁烯（C5H10）、2-甲基-1-戊烯（C6H12），同時(shí)氣體中也發(fā)現(xiàn)了電解液的溶劑成分，例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC），此外還發(fā)現(xiàn)了HCl、H2O等。

為了保證能夠?qū)ι鲜龅臍怏w成分進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)量，因此采樣溫度不能低于上述氣體的沸點(diǎn)，如果低于氣體的沸點(diǎn)，則會(huì)引起氣體液化導(dǎo)致分析不準(zhǔn)確。在所有的這些氣體中，有25種氣體的沸點(diǎn)低于90℃，因此它們可以在90℃的采樣溫度下進(jìn)行測(cè)量。下圖為90℃的采樣溫度下測(cè)量的氣體種類(lèi)和摩爾比例，其中比例超過(guò)1%的氣體包括H2、CO、CO2、C2H4、CH4和C3H6，氣體氣體成分占比為1.63%，雖然分子量較大的碳?xì)浠衔锼嫉谋壤^少，但是它們的更容易燃燒，因此反而是引起電池著火的重要原因。

下圖為在不同的采樣溫度下的不同氣體的摩爾比例和累積總的體積摩爾比例，在25℃下可以探測(cè)到17種氣體，25-90℃范圍內(nèi)有8種氣體，90-185℃范圍內(nèi)有6種氣體成分，這表明在熱失控過(guò)程中產(chǎn)生的氣體成分的沸點(diǎn)分布非常廣泛。而25-90℃范圍內(nèi)的氣體數(shù)量?jī)H占總數(shù)量的0.2%，表明沸點(diǎn)高于室溫的氣體數(shù)量比較少。

鋰離子電池在熱失控的過(guò)程中除了會(huì)產(chǎn)生大量的氣體外，還會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的固體顆粒，下圖為鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中噴出的固體顆粒數(shù)量與尺寸之間的關(guān)系，從圖中能夠看到超過(guò)90%的顆粒的粒徑都小于0.5mm。

下圖為電池?zé)崾Э刂袊姵龅墓腆w顆粒材料的元素分析結(jié)果，可以看到這些顆粒中存在超過(guò)30種元素，按照從多到少的順序分別為：C、Ni、O、Cu、Al、Co、Mn、Li、S、Cl、H、F、K、P、Fe、Zr、Sr、Na、Ca、I、Br、Ti、Cr、Ba、As、V、Sn、Zn和Mg、Sb，含量最多的前9種元素的含量分別為28%、20.8%、12.3%、9.5%、9.4%、7%、6.3%、3.6%、0.9%（如下圖所示）。從元素的分析結(jié)果可以看到，這些顆粒材料中含有相當(dāng)數(shù)量的金屬元素可以回收再利用，但是其中也含有一些對(duì)人體有害的元素，例如Al、F、Li、Sn和As等，雖然含量比較低，但是在自然界內(nèi)可能發(fā)生富集，因此對(duì)于熱失控電池噴出的固體顆粒需要進(jìn)行妥善的處理。

下圖展示了鋰離子電池?zé)崾Э刂袊姵龅奈镔|(zhì)所占的比例，從圖中能夠看到沸點(diǎn)在25℃以下的氣體成分占比為32.52%，沸點(diǎn)在25-90℃范圍內(nèi)的氣體成分占比為0.23%，沸點(diǎn)在90℃以上的氣體和粉塵物質(zhì)占比為50.25%，而可沉降的顆粒物占比約為17%，

YajunZhang通過(guò)外部加熱的方式觸發(fā)了50Ah商業(yè)鋰離子電池的熱失控，通過(guò)對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程中產(chǎn)生的氣體成分分析發(fā)現(xiàn)有超過(guò)31種氣體，沸點(diǎn)在90℃以下的氣體占了總氣體數(shù)量的90.6%。同時(shí)熱失控過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵和顆粒，其中90%以上的顆粒粒徑小于0.5mm，其中最小的粒徑能夠達(dá)到2.9um，會(huì)懸浮于空氣中造成污染。