英國(guó)格拉斯哥大學(xué)研究了Li6[P2W18O62]作為液流電池儲(chǔ)能分子的電化學(xué)性能，發(fā)展了基于高濃度[P2W18O62]6-溶液的18e-/H+的氧化還原體系用于液流電池儲(chǔ)能或還原制氫。

研究亮點(diǎn)：

1.發(fā)展了基于高濃度[P2W18O62]6-溶液的18e-/H+的氧化還原體系用于液流電池儲(chǔ)能或還原后產(chǎn)氫。

2.實(shí)驗(yàn)測(cè)得能量密度高達(dá)225Wh/L，理論最高能量密度可達(dá)1000Wh/L。

綠色可再生能源的便捷利用過(guò)程要借助于化學(xué)分子的儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化和利用，如將太陽(yáng)能等轉(zhuǎn)化生成H2或液流電池中常見的儲(chǔ)能分子。但是常用的分子僅可接受少數(shù)(1-2個(gè))電子，從而限制了能量轉(zhuǎn)化過(guò)程的效率和能量密度，因此尋找和利用適合的多電子氧化還原分子被認(rèn)為是一種潛在的提升策略。

在一些潛在的可以可逆地進(jìn)行多電子氧化還原過(guò)程的分子中，雜多酸化合物已經(jīng)被初步關(guān)注并開展了一定的研究。如α-[S2Mo18O62]4–在乙腈和水的混合溶液中循環(huán)伏安條件下可以發(fā)生多個(gè)氧化還原過(guò)程。也有報(bào)道利用雜多酸化合物在固態(tài)或液態(tài)電池中作為儲(chǔ)能電解質(zhì)，但是已報(bào)道的最高能量密度僅為15.4Wh/L。

有鑒于此，英國(guó)格拉斯哥大學(xué)MarkD.Symes、LeroyCronin等人研究了Li6[P2W18O62]作為液流電池儲(chǔ)能分子的電化學(xué)性能。

圖1[P2W18O62]6-的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)

研究人員首先研究了其不同pH下的循環(huán)伏安，如上圖所示，2mM濃度，pH=7條件下，0.6V到-0.6V有4個(gè)單電子的氧化還原峰。但是pH降低后在低于-0.3V(vsSHE)出現(xiàn)了多電子氧化還原過(guò)程。同樣現(xiàn)象也發(fā)生在濃度新增后的測(cè)試條件下(上圖c)。

這一現(xiàn)象說(shuō)明該化合物的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是與質(zhì)子耦合的。作為雜多酸化合物，新增濃度也會(huì)伴隨pH的降低，因此提高濃度便可以供應(yīng)多電子氧化還原過(guò)程。

為了測(cè)試不同濃度下單個(gè)多酸分子轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目，作者設(shè)計(jì)了如下圖所示的3電極體系。使用不同濃度的[P2W18O62]6-作為流動(dòng)電解液，在與OER電極耦合的負(fù)極處還原生成的[P2W18O62](6+n)-，用流動(dòng)泵鼓送至與HER電極耦合的陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)重新生成[P2W18O62]6-。

圖2[P2W18O62]6-可逆的多電子氧化還原

如圖2b所示，濃度較低時(shí)，僅有4個(gè)電子可以可逆地進(jìn)行氧化還原，隨著濃度的升高，單個(gè)多酸分子最高可以發(fā)生18電子氧化還原過(guò)程，并且其庫(kù)倫效率可以保持在96%以上(圖2c)。由于[P2W18O62]6-的多電子還原電位僅比HER略高，因此當(dāng)電位更負(fù)時(shí)雖然可以發(fā)生更多的電子轉(zhuǎn)移，但是其庫(kù)倫效率會(huì)大幅降低。

另外，值得一提的是，為保證[P2W18O62]6-還原過(guò)程中較低的歐姆降，該液流系統(tǒng)必須保持較高的液流速度(100ml/min)，以保證庫(kù)倫效率。

該18電子氧化還原過(guò)程進(jìn)一步通過(guò)循環(huán)伏安(圖2d)進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)，如圖2e所示，在100次循環(huán)過(guò)程中其能量密度和庫(kù)倫效率均保持穩(wěn)定。說(shuō)明[P2W18O62]6-是一種優(yōu)越的儲(chǔ)能材料。

如下圖a所示，將[P2W18O62]6-經(jīng)18電子過(guò)程還原處理后分散于水中并且與Pt/C接觸后，可以立即生成H2，其初始H2生成速率可達(dá)3500mmol/mgPt/h，遠(yuǎn)高于常見的質(zhì)子交換膜體系。并且在400s后18電子中的14個(gè)電子均可以轉(zhuǎn)換生成H2。但是由于[P2W18O62]6-的最后4個(gè)電子氧化還原電位高于可逆氫電極，因此無(wú)法轉(zhuǎn)化生成H2。將[P2W18O62]6-置于不同pH的水溶液中可以發(fā)現(xiàn)，pH越低，H2生成速率越慢。說(shuō)明較高的pH有助于電子的快速轉(zhuǎn)移。

圖3[P2W18O62](6+n)-溶液的按需產(chǎn)氫

如下圖所示，將Li6[P2W18O62]/HnLi6[P2W18O62]與HBr/Br2組裝形成液流電池，0.1M濃度和50mA/cm2條件下，其能放電容量密度為42.6Ah/L，庫(kù)倫效率96%，對(duì)應(yīng)能量密度43.2Wh/L，升高濃度至0.3M和0.5M測(cè)得的對(duì)應(yīng)能量密度為130和225Wh/L，根據(jù)Li6[P2W18O62]的溶解度，推測(cè)其最高能量密度可達(dá)1000Wh/L。在0.5MLi6[P2W18O62],0-1.6V，0.1mA/cm2條件下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，其放電效率可以穩(wěn)定在210Ah/L。20次循環(huán)后依然保持有98%。

圖4Li6[P2W18O62]在氧化還原液流電池中的應(yīng)用

綜上，本研究報(bào)道了基于Li6[P2W18O62]的18e-/H+儲(chǔ)能系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得能量密度高達(dá)225Wh/L，為高性能氧化還原液流電池的開發(fā)供應(yīng)了借鑒。