精密涂布技術(shù)經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，許多應(yīng)用已相對(duì)成熟，但以狹縫式模具涂布技術(shù)而言，其在目前或未來(lái)之光電，能源及生醫(yī)產(chǎn)業(yè)上，仍有關(guān)鍵性之運(yùn)用。此項(xiàng)技術(shù)之未來(lái)發(fā)展方向，有一關(guān)鍵點(diǎn)，即涂布技術(shù)必須與產(chǎn)品相結(jié)合，本文以鋰離子電池陰陽(yáng)極涂布為例，說(shuō)明如何進(jìn)行含高固體顆粒成分涂料之涂布，及同時(shí)進(jìn)行多層涂布對(duì)改進(jìn)產(chǎn)品性質(zhì)之優(yōu)勢(shì)。

所謂精密涂布技術(shù)，并沒有一個(gè)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)暮x，只是一般業(yè)界的看法，在于涂膜均勻度的誤差在一微米附近。精密涂布技術(shù)之能執(zhí)行，其關(guān)鍵在于對(duì)涂液物性的了解，選擇合適的涂布方法，和由精密金屬加工制成的硬設(shè)備。精密涂布技術(shù)發(fā)展最關(guān)鍵的里程碑，是1954年美國(guó)柯達(dá)公司由Beguin[1]所提出之狹縫式模具涂布技術(shù)(slotdiecoatingtechnology,SDCT)。此項(xiàng)技術(shù)之示意圖可以參考圖1，其中涂液會(huì)經(jīng)一狹縫式涂布模具展開成為一寬廣而均勻的液膜，然后涂布于移動(dòng)的基材上，再進(jìn)入烘箱，使涂液固化或干燥。

圖1、狹縫式模具涂布技術(shù)

狹縫式模具涂布技術(shù)之優(yōu)點(diǎn)在于假如模具設(shè)計(jì)制作合宜，則涂液形成之液膜均勻度最佳，其可適應(yīng)涂液物性，尤其是黏度變化范圍之相當(dāng)大，同時(shí)因其為密閉式之涂布方式，如涂液為溶劑型，對(duì)環(huán)境污染較小。SDCT技術(shù)由柯達(dá)所發(fā)明，其后延伸至如圖2所示之斜板式多層涂布技術(shù)[2]及圖3所示之淋幕式涂布技術(shù)[3]，斜板式技術(shù)最適用于傳統(tǒng)照相膠卷之生產(chǎn)，已逐漸過(guò)時(shí)，但淋幕式涂布技術(shù)仍有相當(dāng)重要的發(fā)展，目前可能是全世界最快的涂布技術(shù)之一。

圖2、斜板式多層涂布技術(shù)

圖3、淋幕式涂布技術(shù)

至于狹縫式模具涂布技術(shù)本身之變化及延伸技術(shù)，包括了條紋式涂布[4]、方塊式涂布[5]、及與斜板式技術(shù)之結(jié)合[6]和同時(shí)進(jìn)行多層涂布等[7]，在先進(jìn)光電產(chǎn)業(yè)上，有關(guān)鍵性的運(yùn)用。

至于關(guān)于此一項(xiàng)技術(shù)的學(xué)理探討，最早由Ruschak[8]提出了操作窗口(operatingwindow)的概念，即一可穩(wěn)定操作在最小涂膜厚度之上的范圍，因?yàn)镾DCT最大的困難之一是不適合涂太薄。其后劉大佼教授之研究群[9-12]和Carvalho之研究群[13-15]，在此一領(lǐng)域也發(fā)展了不少論文。本實(shí)驗(yàn)室的論文有較多實(shí)驗(yàn)之結(jié)果，但綜合而言，理論與學(xué)理分析，所用之流體模式都相對(duì)單純，與工業(yè)上實(shí)際運(yùn)用的各種涂液，仍有一段差距。關(guān)于加工技術(shù)未來(lái)的發(fā)展，筆者以為要回到最基本的問(wèn)題及目標(biāo)；化學(xué)工程師以制作產(chǎn)品為主，某種加工技術(shù)只是制作產(chǎn)品中的一環(huán)而已。要制作一個(gè)好的產(chǎn)品，必要有整體觀，即制作產(chǎn)品的每一環(huán)，都必須環(huán)環(huán)相扣，才能得到好的產(chǎn)品。以涂布產(chǎn)品而言，單獨(dú)涂布加工技術(shù)優(yōu)良是不夠的，必須配料、運(yùn)送、過(guò)濾、涂布、干燥，收放卷，每一環(huán)都符合理想才行。這其實(shí)是1980年代美國(guó)化工學(xué)會(huì)的期待，化學(xué)工程師的角色應(yīng)從一制程工程師(processengineer)，轉(zhuǎn)成一產(chǎn)品工程師(productengineer)。

筆者以下將以鋰離子電池陰陽(yáng)極之制作的過(guò)程為實(shí)例，說(shuō)明產(chǎn)品性質(zhì)與加工技術(shù)之間的關(guān)系，同時(shí)因?yàn)樗猛苛吓c真實(shí)工業(yè)用品相距不多，直接反應(yīng)到工業(yè)上之運(yùn)用之可行性很高，可能對(duì)國(guó)內(nèi)工業(yè)界在此一領(lǐng)域之發(fā)展，有一定之幫助。

鋰離子電池涂料之混合問(wèn)題

制作一個(gè)性能良好的鋰離子電池，要許多條件之配合，例如性能良好的配方，混料均勻合乎期待，涂布、干燥及后段加工亦皆為重點(diǎn)。

鋰離子電池的涂布要三方面，分別為陰性，陽(yáng)性及隔離膜之涂布，本文僅討論陰陽(yáng)極的涂布。鋰離子電池的陰陽(yáng)極漿料，其成份相當(dāng)復(fù)雜，假如涂料未能充分達(dá)成混料均勻的目標(biāo)，則涂布出來(lái)的產(chǎn)品其質(zhì)量絕對(duì)不能接受，所以順利涂布的先決條件是在涂料進(jìn)入狹縫式模具之前，其質(zhì)量是穩(wěn)定符合嚴(yán)格品保規(guī)范的。

鋰離子電池陰陽(yáng)極一般標(biāo)準(zhǔn)常用的成份，包括活性物質(zhì)，石墨或碳黑，黏著劑和溶劑等，可以參考表1中之組成。由表1中各成份配出的陰陽(yáng)極涂料，具有切變稀化及降服應(yīng)力之流變特性，事實(shí)上此類含高比例不同顆粒之涂料，其配制路徑不同，流變性質(zhì)也不一致，因而造成產(chǎn)品之差異性。因此如不能解決配料次序及有效混料的問(wèn)題，單純考慮涂布是無(wú)意義的。

表一、鋰離子電池陰陽(yáng)及組成

關(guān)于復(fù)雜涂料之混合，日、美等公司提出許多先進(jìn)之?dāng)嚢璺绞?，如有同太?yáng)自轉(zhuǎn)及行星環(huán)繞兼自轉(zhuǎn)等各種攪拌方式，可以參考表2所列，但其原理不明，攪拌過(guò)程復(fù)雜且價(jià)格不低，本實(shí)驗(yàn)室則自行建立了一套有效的混合方式。

表二、各種先進(jìn)攪拌方式

從基礎(chǔ)原理看來(lái)，一般攪拌槽呈圓柱形，如給予攪拌系統(tǒng)一圓柱坐標(biāo)系統(tǒng)(r,θ,z)，只要確定攪拌時(shí)，在此三方向皆能進(jìn)行有效之?dāng)嚢?，則自然出現(xiàn)整體良好之?dāng)嚢栊Ч偌由弦驍嚢璨蹆?nèi)壁或底部會(huì)有流動(dòng)較慢之問(wèn)題，適時(shí)將內(nèi)壁附近之涂液刮除混入中心部分，則可完成有效的攪拌工作，此一系統(tǒng)之基本概念如圖4所示，而實(shí)際設(shè)計(jì)制作出的攪拌系統(tǒng)，則如圖5所示，攪拌成果良好，原需ballmill攪拌轉(zhuǎn)動(dòng)72小時(shí)之涂料，經(jīng)此一3D攪拌器進(jìn)行混料，僅90分鐘即可達(dá)到相同之效果。

圖4、攪拌系統(tǒng)概念圖

圖5、實(shí)際制作之?dāng)嚢柘到y(tǒng)

鋰離子電池陰陽(yáng)極之涂布

有關(guān)涂布部分，如涂液具有切變稀化及屈服應(yīng)力等特別之非牛頓流體現(xiàn)象，文獻(xiàn)上已有相當(dāng)?shù)奈墨I(xiàn)討論具此等特性涂液相關(guān)之狹縫式涂布模具設(shè)計(jì)[16-18]，但在實(shí)際操作上，如涂液在模具內(nèi)分流管兩端因流動(dòng)較慢，內(nèi)壁應(yīng)力(wallstress)如小于屈服應(yīng)力，則會(huì)呈現(xiàn)涂液靜止不動(dòng)之現(xiàn)象，會(huì)因此而造成涂布不均或涂液在模具內(nèi)質(zhì)量劣化等現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)室以小型T-die進(jìn)行流場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，如圖6所示，本實(shí)驗(yàn)在模具側(cè)面加裝一開口，以新增涂液在模具兩側(cè)的流動(dòng)速度，由圖可知，若將側(cè)面開口之閥門開啟，可有效改善涂液在模具內(nèi)累積、靜止不動(dòng)及流速慢而造成涂布不均的現(xiàn)象。

圖6、模具加裝側(cè)邊開口防止涂液累積照片

本實(shí)驗(yàn)室關(guān)于含高成份固體顆粒涂液之模具設(shè)計(jì)，提出一簡(jiǎn)單和有效的新方式，其概念如圖7所示，基本上模具本體包含四部份，公母模皆為平板，易于加工，而另二片模具夾片，則視涂液之流變特性而設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)之目標(biāo)重要有二，一為保持涂膜之均勻性，一則維持涂液在模具內(nèi)之高流動(dòng)速度，不致出現(xiàn)靜止區(qū)域或沈淀等問(wèn)題。在實(shí)務(wù)操作涂布寬度可能因產(chǎn)品規(guī)格不同，而有不同之變化，因模具造價(jià)很高，不可能一種涂膜寬度用一只特定之模具，模具必須有操作彈性，一只模具應(yīng)能適用不同寬度之產(chǎn)品。實(shí)務(wù)操作上，工程師多以?shī)A片塞邊來(lái)調(diào)整寬度，但會(huì)改變涂膜均勻度及操作不便，用本實(shí)驗(yàn)室所提出新穎的概念，只需設(shè)計(jì)制作兩片特定之夾片即可(ABDie)，模具操作彈性，但此二夾片之設(shè)計(jì)，則需有完整之涂液流變量據(jù)及理論設(shè)計(jì)基礎(chǔ)，研究結(jié)果顯示，本實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)制作之ABDie可使流體在模具內(nèi)流動(dòng)具有較大的切變率，有效改善高固含量懸浮涂液在模具內(nèi)沉淀的問(wèn)題，且能維持涂膜之高均勻度，可做為具粒子涂液之產(chǎn)品如燈箱片、LCD擴(kuò)散膜、鋰離子電池陰陽(yáng)極、透明導(dǎo)電膜等濕式制程之模具參考。

圖7、含高成份固體顆粒涂液之模具設(shè)計(jì)

鋰離子電池陰陽(yáng)極之干燥

關(guān)于鋰離子電池陰陽(yáng)極涂布后干燥而言，其目的有二，一為提升干燥效率，即提高干燥溫度以新增產(chǎn)量，二為改善電池之質(zhì)量。目前鋰離子電池陰陽(yáng)極之干燥溫度在110-120℃之間，本實(shí)驗(yàn)室經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如提升干燥溫度至150℃，雖可加快生產(chǎn)速度，提高產(chǎn)量，但會(huì)造成因快速干燥，烘干之涂層中，黏著劑大都移于上層，而顆粒則多分布于干燥后涂層之下層，稱為bindermigration，如圖8所示。

此一分離現(xiàn)象會(huì)大幅降低電池之性能。本實(shí)驗(yàn)室提出一個(gè)創(chuàng)新的做法解決此一問(wèn)題，即用如圖9所示之雙層同時(shí)涂布之狹縫式模具來(lái)解決此一問(wèn)題，原來(lái)之成份一分為二，在涂布時(shí)下層會(huì)有較多之黏著劑，而上層會(huì)有較多之顆粒，但是二層同時(shí)涂布烘干時(shí)，其固體成份與原來(lái)之成份相同，在高溫干燥過(guò)程中，很難防止bindermigration的發(fā)生，但是因原來(lái)上層較少黏著劑而下層有較多顆粒，反而因bindermigration造成黏著劑在二合為一的涂層中具較均勻之分布。當(dāng)然要形成黏著劑分布并非易事，但經(jīng)數(shù)次實(shí)驗(yàn)，即可抓出大致調(diào)整成份比例的方向，而使黏著劑分布大為改善，進(jìn)而改善電極在電化學(xué)上之表現(xiàn)。同時(shí)雙層涂布對(duì)鋰離子電池的好處，除上述藉高溫提升升產(chǎn)效率之外，還可以大幅改善電池之表現(xiàn)。

圖9、雙層涂布示意圖

如上所述鋰離子電池陰陽(yáng)極之成份如表2所示，相當(dāng)復(fù)雜，但每種成份各有其功能。從配方與涂布之相關(guān)經(jīng)驗(yàn)法則可知，如把所有成份混在一層，其個(gè)別成份之功能一定會(huì)下降，如能使其分層涂布，干燥后再連結(jié)成一體，則其功能可有較佳之成果，本實(shí)驗(yàn)室完成了一些評(píng)估，即將奈米級(jí)與微米級(jí)的碳黑材料分于二層，涂布于基材，再比較其與將二種碳黑材料混于一層之結(jié)果相比較，本實(shí)驗(yàn)室所設(shè)計(jì)之實(shí)驗(yàn)有四種安排，如圖10所示，涂布干燥后測(cè)其電性表現(xiàn)，如圖11所示，由圖可知雙層涂布之結(jié)果遠(yuǎn)佳于單層涂布，此為同時(shí)雙層涂布之另一功能。

圖11、電池不同放電電流測(cè)試(C-rate)，雙層極板四在2C到3C時(shí)效果最佳

本文以鋰離子電池之制作，說(shuō)明加工技術(shù)與產(chǎn)品物性之間的關(guān)系，雖然鋰離子電池之加工技術(shù)，重要為涂布，但是為求達(dá)成制作良好電性之鋰離子電池陰陽(yáng)極，必須充分了解原料與產(chǎn)品之物性，才能選擇設(shè)計(jì)良好之加工技術(shù)。對(duì)鋰離子電池陰陽(yáng)極之涂布加工制作而言，假如涂料各成份不能均勻混合，再優(yōu)良的涂布技術(shù)，也制作不出性能最佳之電池，所以本實(shí)驗(yàn)室提出一種能以三維觀點(diǎn)有效混合涂料的方法。在涂布方面，礙于涂料復(fù)雜之流變特性，本實(shí)驗(yàn)室分析了模具內(nèi)如分流管邊端太大，涂液呈現(xiàn)靜止流動(dòng)之狀況及改善之道。關(guān)于提高干燥溫度，以圖改進(jìn)生產(chǎn)良率所造成bindermigration之現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)室提出了以二層同時(shí)涂布的方式解決此一問(wèn)題。雙層同時(shí)涂布對(duì)鋰離子電池之表現(xiàn)另有一好處，即將功能不同之成份分二層涂布制作，可有效改善鋰離子電池之性質(zhì)。