鉅大LARGE | 點擊量：930次 | 2020年09月25日
誰將“殺死”三元鋰電池
動力電池技術正在發(fā)生一場深遠的變革，磷酸鐵鋰電池、三元鋰電池之后，四元鋰電池也在本月駛?cè)氘a(chǎn)業(yè)視線內(nèi)。
2020年3月4日，通用的“EVweek”活動上，通用與它的合作伙伴LG化學一同推出一款新的電池產(chǎn)品Ultium。
這款產(chǎn)品的核心并不是被外界吹得神乎其神的電池包技術，其關鍵在于，Ultium電池的電芯將會使用LG化學最新研發(fā)的NCMA四元鋰電池。
這款電池的技術原理是通過向NCM三元鋰正極材料，混入少量的鋁元素，使原本性質(zhì)活躍的高鎳三元正極材料在保持高能量密度的同時，也能維持較穩(wěn)定的狀態(tài)。
可以認為，NCMA四元鋰電池解決了當下三元鋰電池面臨的諸多疑難雜癥。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
與NCM/NCA三元正極材料相比，NCMA四元正極材料在多輪充放電循環(huán)后，H2-H3（指正極材料微裂紋增加到難以復原的狀態(tài)，引起電池內(nèi)部參數(shù)變化）的不可逆相變電壓保持穩(wěn)定，材料內(nèi)部微裂紋較少，正極材料中過渡金屬的溶解情況不明顯。同時，NCMA正極材料的放熱峰值溫度也更高，熱穩(wěn)定性更強。
值得注意的是，NCMA四元正極材料中，成本最為昂貴的鈷元素，含量從NCA/NCM622中的20%下降至5%，成本進一步降低。按照LG與通用公布的數(shù)字，NCMA四元電池的量產(chǎn)成本為100美元（約合人民幣694元），而此前，LG化學NCM622的量產(chǎn)成本約為148美元（約合人民幣1027元）。
高能量密度、高穩(wěn)定性、低成本，原本在NCA/NCM三元鋰電池上難以同時實現(xiàn)的特性，在NCMA四元鋰電池上達成，對于動力電池產(chǎn)品而言，NCMA的量產(chǎn)將會掀起一股技術路線升級的浪潮。
在這股浪潮之中，上游礦業(yè)與中游材料商向下游提供的產(chǎn)品必須快速迭代，動力電池企業(yè)的技術路線也必須做出新的選擇，而新能源整車廠則需要為新的電池技術進行車型的適配，整個新能源產(chǎn)業(yè)鏈都將受到巨大的影響。
NCMA四元鋰電池并不是一項全新的動力電池技術。
從材料構成上來看，這一技術是基于目前兩大主流三元鋰電池體系NCM與NCA混合而成。
而從電池結(jié)構上來看，它也并不像固態(tài)電池、鋰硫電池、鋰空氣電池一樣對電池主體結(jié)構進行改變。
但這項技術卻有引領三元鋰電池邁向下一個階段的潛力。
從本質(zhì)上來看，所謂NCMA四元鋰電池，就是使用了NCMA四元正極材料的電池體系。
其原理，是在原本的NCM三元正極材料中混入微量的過渡金屬鋁，形成四元正極，以保證在正極富集鎳元素的同時，電池的穩(wěn)定性與循環(huán)壽命不受影響。
在這一轉(zhuǎn)變過程中，原本NCM三元體系的Li[Ni-Co-Mn]O2正極材料體系變成了Li[Ni-Co-Mn-Al]O2（正極材料的化學構成發(fā)生了改變）。
過渡金屬鋁元素的加入所形成的Al-O化學鍵強度遠大于Ni(Co，Mn)-O化學鍵，從化學性質(zhì)上增強了正極的穩(wěn)定性，進而使得NCMA四元電池H2-H3不可逆相變的電壓在經(jīng)過多次循環(huán)后仍然保持穩(wěn)定狀態(tài)，且Li元素在正極的脫嵌過程中不易釋放氧元素，減少了過渡金屬的溶解，提升了晶體結(jié)構的穩(wěn)定性。
而穩(wěn)定的晶體結(jié)構則減少了充放電循環(huán)過程中，正極材料微裂紋的形成，正極阻抗的上升速度得到抑制。
與此同時，有研究表明，NCMA的正極材料放熱峰值反應溫度為205攝氏度，高于NCA正極材料的202攝氏度與NCM正極材料的200攝氏度，這意味著NCMA正極材料的熱穩(wěn)定性更加優(yōu)秀。
這一特性對于目前動力電池正極高鎳路線而言十分關鍵。
隨著電動汽車續(xù)航里程的市場需求從早期的300公里不到，到如今的600+公里，三元鋰電池的能量密度不斷推高，高鎳路線不斷明確。
使用新型電池的Model3續(xù)航將接近600公里
現(xiàn)階段NCM/NCA811三元鋰電池中，正極的活性物質(zhì)鎳元素的摩爾比已經(jīng)超過了8成，這一類電池被稱為8系三元鋰電池。
而在8系三元鋰電池之后，鎳元素含量超過90%的9系三元鋰電池正在蓄勢待發(fā)。據(jù)高工鋰電報道，知名鋰電材料供應商格林美目前已經(jīng)完成了鎳元素摩爾比例分別達到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驅(qū)體材料的研發(fā)與量產(chǎn)。
不過，看似美好的技術前景背后，隱憂也在不斷浮現(xiàn)。
有研究表明，隨著三元鋰電池正極材料中鎳元素的富集，電池的容量保持能力與熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了下滑。
當NCM三元鋰電池正極的鎳含量超過60%，NCA三元鋰電池正極的鎳含量超過80%，在經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)后，電池正極材料中的微裂紋顯著增加，電極阻抗增大，正極開始向電芯中析出大量的氧氣。
這一現(xiàn)象直接導致了高鎳三元鋰電池容量的快速衰減與安全隱患的增加，近年來不斷出現(xiàn)的電動汽車自燃事故大多與動力電池的安全隱患有關。
無論是改良電池包形態(tài)，還是調(diào)整電池管理系統(tǒng)，對于這一情況的緩解都只是杯水車薪。在這樣的節(jié)點上，動力電池產(chǎn)業(yè)開始從材料出發(fā)，摸索更具前景的動力電池解決方案。
NCMA四元鋰電池正是在這一過程中誕生的技術方案，其穩(wěn)定的理化結(jié)構能夠支撐起動力電池未來的高鎳路線。
同時，相對廉價的鋁元素的混入，大幅減少了動力電池正極中昂貴的鈷元素的含量，對于動力電池的降本也十分有效。
無論是技術路線，還是市場層面，NCMA四元鋰電池的未來前景都十分廣闊?？梢哉J為，四元鋰電池是全固態(tài)電池誕生之前，最具變革意義的電池技術，動力電池新一輪的技術浪潮將由此開啟。而在這輪浪潮中，率先拿出四元鋰電池成品的通用與LG無疑是領先了一步。
目前，韓國漢陽大學鋰電專家Un-HyuckKim已經(jīng)通過實驗，證明了NCMA四元鋰電池在高鎳技術路線上的優(yōu)異性能。
2019年4月2日，Un-HyuckKim團隊在美國化學學會期刊（ACS）上發(fā)表了一篇名為《鋰離子電池四元分層富鎳NCMA正極》的論文。
論文從容量衰退情況、H2-H3的不可逆相變電壓變化情況、正極顆粒微裂紋情況、鋰離子脫嵌時氧的釋放情況以及熱穩(wěn)定性等方面對比了鎳含量90%左右的NCM、NCA、NCMA正極材料的性能。
1.NCMA四元鋰電池容量衰退情況不明顯
為防止實驗出現(xiàn)誤差，Un-HyuckKim團隊對2032組電池進行了對照試驗。
在30攝氏度，0.1C的實驗條件下，這些電池被置于2.7V~4.3V的電壓之間進行循環(huán)的初始充放電測試。
其中，鎳含量90%的NCM90電池擁有229mAh/g的初始放電容量，鎳含量89%的NCA89與NCMA89則分別擁有225mAh/g與228mAh/g的初始放電容量。
可以發(fā)現(xiàn)，三種高鎳電池的初始放電容量非常接近，但在經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，NCMA89電池的放電容量下降至原先的90.6%，而NCM90與NCA89的放電容量則分別下降至原先的87.7%、83.7%。
而在同樣溫度、同樣電壓的情況下，將放電倍率提升至0.5C，再對同樣（全新）的電池組進行試驗。
在經(jīng)歷100次循環(huán)后，NCMA89、NCM90、NCA89的放電容量分別下降至原先的87.1％，82.3％和73.3％。
為更接近實際情況，Un-HyuckKim團隊將電池置于25攝氏度、1C、3.0V-4.2V的環(huán)境中又進行了1000次的充放電實驗。
這次的結(jié)果是，NCMA89電池維持了84.5%的初始容量，NCM90電池與NCA89電池的容量分別下降至初始的68.0％和60.2％。
由此可見，NCMA四元鋰電池在高鎳路線上的穩(wěn)定性遠優(yōu)于NCM與NCA三元鋰電池，越是接近實際的使用情況，這一優(yōu)勢也越發(fā)明顯。
2.NCMA四元鋰電池結(jié)構更加穩(wěn)定
電池容量的衰減在正極材料這一塊，主要體現(xiàn)在H2-H3的不可逆相變與正極材料微裂紋方面。
所謂H2-H3的不可逆相變，主要是用來體現(xiàn)正極晶格的變化與鋰離子嵌入、脫嵌過程的可逆性（氧化還原峰）。
H1-H2的過程通常是可逆的，而一旦電極出現(xiàn)H3相，則是出現(xiàn)了不可逆的變化，鋰離子嵌入與脫嵌的能力都會有所損失，當電壓超過一定值，亦或放電倍率達到一定的倍率，H3相便會出現(xiàn)。
因此，對電池性能的考量會體現(xiàn)在出現(xiàn)H3不可逆相變的電壓數(shù)值變化與氧化還原峰的變化上。
通過對NCMA89、NCA89、NCM90三類電池進行100次的充放電循環(huán)測試，Un-HyuckKim團隊發(fā)現(xiàn)，只有NCMA89的H2-H3不可逆相變的電壓幾乎維持在了初始的狀態(tài)，而NCM90與NCA89電池的H2-H3不可逆相變的電壓均出現(xiàn)了不同程度的下滑，氧化還原峰下降。
即是說，在多次的循環(huán)中，NCA與NCM正極材料的電池更容易出現(xiàn)H3相，可逆性出現(xiàn)下滑。
在正極材料的微裂紋方面，不同材料的屬性也有所不同，但微裂紋的出現(xiàn)將會影響電極的阻抗，一旦阻抗增大，對于電池的電流充放都會造成影響。
上文描述中已經(jīng)提到，NCMA89電極較難出現(xiàn)H2-H3的不可逆相變，其具備較強的機械穩(wěn)定性。Un-HyuckKim團隊的實驗也證明了這一點，在多次充放電循環(huán)后，NCMA89電池正極材料的微裂紋明顯少于NCM90與NCA89電池。
除此之外，鋰離子脫嵌過程中釋放的氧也會溶解過渡金屬，導致正極材料結(jié)構不穩(wěn)定。
Un-HyuckKim團隊通過密度泛函理論（DFT）對NCMA89、NCM90、NCA89電池的氧空位能進行了計算，發(fā)現(xiàn)三者的氧空位能分別為0.80eV、0.72eV和0.87eV。
從這一數(shù)值可以看出，Al-O化學鍵穩(wěn)定的NCA89電池最不容易發(fā)生氧的釋放，NCMA89電池同樣較為穩(wěn)定，而NCM90電池氧的釋放所需要的能量最少，最容易導致正極材料結(jié)構發(fā)生變化。
3.NCMA正極材料熱穩(wěn)定性更強
考慮到電極材料的熱穩(wěn)定性對于電池安全的影響也極為重要，Un-HyuckKim團隊還采用差示掃描量熱法（DSC）對正極材料放熱反應的峰值溫度進行了測量。
測量結(jié)果顯示，NCA89電池正極放熱反應的峰值溫度為202°C，發(fā)熱量為1753J/g，而NCM90電池正極顯示的峰值溫度為200°C，發(fā)熱量為1561J/g。相比之下，NCMA89電池的正極放熱反應峰值溫度為205°C，而發(fā)熱量僅為1384J/g，NCMA四元鋰電池的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于另外兩類電池。
綜合多次充放電循環(huán)后的容量衰退，H2-H3的不可逆相變、正極材料微裂紋、鋰離子脫嵌時氧的釋放情況以及熱穩(wěn)定性等方面的測試，Un-HyuckKim團隊最終證明了NCMA正極材料在高鎳路線上的優(yōu)異表現(xiàn)。
NCMA正極材料短期量產(chǎn)成本較高
但現(xiàn)階段的NCMA四元鋰電池并非完全沒有缺點，首先，NCMA四元鋰電池的核心——正極材料的制備工藝要比NCM與NCA電池更為復雜。
Un-HyuckKim團隊在2019年3月發(fā)布于Materialstoday的論文《成分與結(jié)構重新設計的高能富鎳正極，用于下一代鋰電池》。
論文中提到，NCMA正極材料的制備步驟大致可分為六個階段：
1.使用硫酸鎳溶液與硫酸鈷溶液通過共沉淀法制備球形NC-NCM[Ni0.893Co0.054Mn0.053]（OH）2前體，用作制備[Ni0.98Co0.02]（OH）2的起始材料，并加入間歇反應器。
2.在惰性氣體（氮氣）環(huán)境下，連續(xù)在間歇反應器中加入特定量的去離子水、氫氧化鈉溶液、氫氧化氨溶液，同時，將定量的氫氧化鈉溶液與足量的氫氧化氨溶液（螯合劑）泵入反應器。
3.在合成過程中，最初形成的[Ni0.98Co0.02]（OH）2顆粒逐漸變成球形。
4.為構建NC-NCM結(jié)構，將定量的硫酸鎳溶液，硫酸鈷溶液與硫酸錳溶液（Ni：Co：Mn=80:9:11，摩爾比）引入反應器，制成[Ni0.80Co0.09Mn0.11]（OH）2，通過調(diào)整原料用量，最終獲得[Ni0.893Co0.054Mn0.053]（OH）2粉末。
5.將粉末過濾，洗滌，并在真空110攝氏度的環(huán)境下干燥12小時。
6.為了制備Li[Ni0.886Co0.049Mn0.050Al0.015]O2，將前體（[Ni0.893Co0.054Mn0.053]（OH）2）與LiOH·H2O和Al（OH）3·3H2O混合，并在純氧730攝氏度環(huán)境下煅燒10小時。
如果是進行NCM正極材料的制備，可以省去步驟6中加入鋁的步驟；而如果是進行NCA正極材料的制備，則可以省去步驟4。
因此，NCMA正極材料的生產(chǎn)工序要比NCM與NCA正極材料的生產(chǎn)工序都更復雜，其短期生產(chǎn)成本必然會更高。
與此同時，鋁的用量也需嚴格控制，用料過多或過少都會影響電池的能量密度，并使穩(wěn)定性出現(xiàn)衰減，這一工序的引入對生產(chǎn)工藝無疑提出了更嚴格的要求。
但從長期的角度來看，鋁的引入減少了鈷的使用，以LG化學與通用合作的Ultium電池為例，該電池中鈷元素的含量減少了70%。
而這一情況則能夠降低動力電池的生產(chǎn)成本，據(jù)了解，2019年7月鈷濕法冶煉中間品進口均價19707美元/噸（約合人民幣13.7萬元/噸），而良品鋁礬土的價格大約在1200元/噸。
生產(chǎn)工藝的復雜或許會短暫延緩NCMA電池占領市場的腳步，但長期的利益還是會驅(qū)使動力電池廠與車企使用NCMA四元鋰電池。
NCMA電池2021年量產(chǎn)三方勢力入場布局
目前來看，雖然NCMA仍處于產(chǎn)業(yè)化的初期，但已經(jīng)有多家公司進入這一領域進行布局，從公司屬性來看，可以分為三類玩家：鋰電材料供應商、動力電池企業(yè)、整車廠。
1.鋰電材料供應商
根據(jù)公開信息，鋰電材料供應巨頭Cos moAM&T、格林美已經(jīng)率先在這一領域進行布局。
Cos moAM&T是LG化學NCMA四元鋰電池正極材料的主要供應商，該公司表示，其目前正在研究NCMA高鎳正極材料，其中鎳含量達到92%，正極能量密度為228mAh/g。
該公司預計會在2021年實現(xiàn)四元正極材料的量產(chǎn)，在量產(chǎn)后會首先與LG化學進行驗證，不過該公司在正極材料方面也與三星SDI達成了合作，因此也很可能會向三星SDI供應NCMA正極材料。
而格林美日前在回答投資者提問時也曾透露，公司完成了四元正極材料的研發(fā)與量產(chǎn)工作，正在與客戶進行噸級認證。
除此之外，企查查顯示，美國新能源材料初創(chuàng)公司林奈新能源在中國的分公司申請了四元正極材料的專利，并于2019年2月5日公開了公告。
2.動力電池企業(yè)
目前布局NCMA四元鋰電池的動力電池企業(yè)主要是中韓電池企業(yè)。
在中國動力電池企業(yè)中，國軒高科與蜂巢能源率先進行了四元鋰電池的布局。
蜂巢能源在2019年7月的發(fā)布會上發(fā)布了NCMA四元鋰電池產(chǎn)品，據(jù)了解，該產(chǎn)品自2018年3月在蜂巢內(nèi)部立項，經(jīng)歷了16個月的研發(fā)得以面世。
但目前，蜂巢能源還不具備四元鋰電池的量產(chǎn)能力，蜂巢能源總經(jīng)理楊紅新表示，該公司會在2019年第四季度完成NCMA四元正極材料的產(chǎn)能布局，初期產(chǎn)能每年100噸。而到2021年，蜂巢能源就會正式量產(chǎn)NCMA四元鋰電池。
國軒高科則沒有這么高調(diào)，企查查信息顯示，2016年，國軒高科申請了兩款四元鋰電池的制備方法專利，兩項專利分別于2018年與2019年獲得發(fā)明授權。
但國軒高科的技術路線相對小眾，其申請的是NCAT（鎳鈷鋁鈦）與NCMT（鎳鈷鎂鈦）正極材料的制備專利。
寧德時代暫時沒有對外宣布會進行NCMA電池的研發(fā)，但考慮到格林美是其正極材料的供應商之一，因此寧德時代同樣有可能在暗中進行NCMA電池的研發(fā)工作。
韓國電池企業(yè)中，LG化學率先宣布將會量產(chǎn)NCMA四元鋰電池，并將其運用到與通用合作的Ultium電池組中。Lg化學表示，這款電池的能量密度將會達到200mAh/g（并未透露是否是電芯能量密度）。
3.整車廠
目前明確表態(tài)將使用NCMA四元鋰電池的整車廠只有通用一家，該公司在3月4日開幕的“EVweek”上公布了與LG化學合作研發(fā)電池的項目，而該項目的核心就是NCMA電池與Ultium電池組技術。
據(jù)了解，通用將會在其最新的電動汽車平臺上使用該電池，為不同的車型提供50kWh-200kWh的電池組，電池組的成本將會下降至100美元/kWh（約合693元/kWh）。
如果計劃順利，通用未來3年將會推出20款電動汽車，并在2025年達到100萬輛電動汽車的銷量。
一旦通用借助NCMA電池實現(xiàn)了電動化的成功轉(zhuǎn)型，各大車企也會爭相進行效仿，布局NCMA四元鋰電池的車企將會大量增加。
鋰電材料商、動力電池企業(yè)、整車廠三方入局，意味著NCMA四元鋰電池方案很有可能會成為未來動力電池的備選方案之一。
如果順利實現(xiàn)大規(guī)模商用，這一產(chǎn)品將會對上游礦業(yè)、中游動力電池企業(yè)、下游整車廠造成影響。
對于上游礦業(yè)而言，鈷礦需求量大幅減少，一度處于高位的鈷價有可能出現(xiàn)大幅下滑。
對于動力電池企業(yè)而言，新一輪技術的迭代將會為頭部動力電池企業(yè)帶來福利，誰先布局的企業(yè)將能夠搶占第一撥市場，而晚布局的企業(yè)則可能面臨落后或是被淘汰的情況。
對于整車廠而言，NCMA四元鋰電池由于減少了鈷的用量，成本大幅降低，車企生產(chǎn)電動汽車的成本壓力下降。并且NCMA電池擁有更加優(yōu)秀的循環(huán)壽命與穩(wěn)定性，電動汽車產(chǎn)品的可靠性將會得到提升。
四元電池時代將至？
通用與LG合作的四元鋰電池很有可能會掀起一輪動力電池的產(chǎn)業(yè)變革，對比NCM/NCA三元鋰電池產(chǎn)品，四元鋰電池有著循環(huán)壽命更長、安全性優(yōu)秀、成本更低等優(yōu)點。對于車企和電池廠而言，這些優(yōu)點意味著四元鋰電池是一個難以拒絕的選項。
但不到大規(guī)模量產(chǎn)，四元鋰電池的命運尚且無法蓋棺定論，三元鋰電池后續(xù)的發(fā)展路線眾多，且新的技術在生產(chǎn)工藝、材料等方面均有變革。
單從材料來看，鎳錳酸鋰“無鈷”電池、鋰硫電池、鋰空氣電池都是成為四元鋰電池的潛在競爭者，這些電池產(chǎn)品對比目前的三元鋰電池同樣有著不小的性能優(yōu)勢。
只能說，四元鋰電池是目前相對而言接近量產(chǎn)的三元鋰電池替代方案，后續(xù)情況仍需持續(xù)觀望。
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