鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2255次 | 2020年10月26日
從鋰離子電池到鈉離子電池有哪些問(wèn)題和挑戰(zhàn)?
鈉離子電池的研究與鋰離子電池的研究基本上同時(shí)起步,但是自上個(gè)世紀(jì)九十年代鋰離子電池成功商業(yè)化以來(lái),鈉離子電池的研究基本陷于停滯。近年來(lái)鋰離子電池大規(guī)模的在動(dòng)力電池上的應(yīng)用引發(fā)了人們對(duì)于鋰儲(chǔ)量的擔(dān)憂(yōu),盡管目前鋰資源的儲(chǔ)量還能夠保證充足的供應(yīng),但是隨著動(dòng)力電池產(chǎn)量的不斷提升,將會(huì)對(duì)鋰資源的供應(yīng)帶來(lái)巨大的挑戰(zhàn)。相比于金屬鋰,鈉鹽的儲(chǔ)量十分豐富,并且具有成熟的提取工藝,同時(shí)Na和Li作為同族元素具有類(lèi)似的電化學(xué)特性,因此近年來(lái)鈉離子電池的研究逐漸成為新的熱點(diǎn)。
近日,埃因霍芬理工大學(xué)的KudakwasheChayambuka(第一作者)和悉尼科技大學(xué)的PeterH.L.Notten(通訊作者)等人對(duì)現(xiàn)有的鈉離子電池研究中面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)進(jìn)行了分析。
1.鈉離子電池的研究歷史
相比于鋰離子電池,鈉離子電池研究的起步并不晚,在1976年Whittingham研究發(fā)現(xiàn)TiS2能夠進(jìn)行Li的嵌入和脫出,同時(shí)也能夠進(jìn)行Na的嵌入和脫出,但是由于采用并不穩(wěn)定的金屬鋰作為負(fù)極,因此這一體系的電池最終并未商業(yè)化。
在上個(gè)世紀(jì)的8年代,Goodenough老爺子開(kāi)始嘗試將層狀氧化物作為正極材料,這些層狀結(jié)構(gòu)的材料既可以用來(lái)進(jìn)行Li的嵌入和脫出,也可以用來(lái)Na的嵌入和脫出,但是嵌鋰化合物相比于嵌鈉化合物具有更好的性能,因此勝利的天平逐漸向鋰離子電池偏移。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在負(fù)極材料方面,早期無(wú)論是鋰離子電池,還是鈉離子電池都是采用金屬鋰或金屬鈉,但是由于堿金屬較高的反應(yīng)活性,因此導(dǎo)致界面穩(wěn)定性差,同時(shí)由于充放電過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題,因此金屬鋰負(fù)極最終未能得到廣泛的應(yīng)用。幸運(yùn)的是鋰離子電池成功發(fā)現(xiàn)了軟碳、石墨類(lèi)等一些碳材料具有良好的嵌鋰特性,因此成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。但是這些在鋰離子電池上成功應(yīng)用的碳材料,在鈉離子電池中容量?jī)H為1/10左右,制約了鈉離子電池的應(yīng)用。隨著在1990-2000年范圍內(nèi)鋰離子電池在商業(yè)上獲得了巨大的成功,對(duì)于鈉離子電池的研究逐漸減少。
雖然對(duì)于鈉離子電池的研究大幅減少,但是在這期間人們還是開(kāi)發(fā)了高溫鈉硫電池(300-350℃工作),主要應(yīng)用領(lǐng)域是大規(guī)模的固定式儲(chǔ)能。但是高溫鈉離子電池應(yīng)用范圍較窄,因此大約在2000年左右人們由開(kāi)始關(guān)注能夠在常溫下工作的鈉離子電池,人們發(fā)現(xiàn)硬碳材料由于較大的石墨層間距,因此在鈉離子電池中也能夠呈現(xiàn)300mAh/g以上的容量。在2010-2013年期間對(duì)于鈉離子電池的研究進(jìn)入高峰,大量的研究成果涌現(xiàn),目前鈉離子電池的主要正極材料有氧化物類(lèi)、聚陰離子類(lèi)和普魯士藍(lán)三大類(lèi)。
在2015年法國(guó)首先開(kāi)發(fā)了18650型的鈉離子電池,隨后大量的初創(chuàng)企業(yè)開(kāi)始進(jìn)軍這一新興領(lǐng)域,其中2011年創(chuàng)建的位于英國(guó)Faradion公司是其中的佼佼者,目前該公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)了基于氧化物正極和硬碳負(fù)極的1-5Ah軟包電池。法國(guó)的Tiamat創(chuàng)立于2017年,主要產(chǎn)品為采用聚陰離子正極的圓柱形電池。在國(guó)內(nèi)主要是中科院旗下的HiNa公司,該公司的主要產(chǎn)品是基于含Cu氧化正極和無(wú)煙煤制備的硬碳負(fù)極體系的軟包和圓柱電池,該公司在2019年的四月在江蘇溧陽(yáng)推出了目前規(guī)模最大的鈉離子電池儲(chǔ)能站。
2.鋰離子電池與鈉離子電池對(duì)比
由于Li和Na相似的電化學(xué)特性,因此鈉離子電池和鋰離子電池也具有相似的性能,可以采用相同的生產(chǎn)工藝和設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn),因此如果要進(jìn)行鋰離子電池-鈉離子電池的轉(zhuǎn)變可以實(shí)現(xiàn)完全的無(wú)縫銜接。
標(biāo)稱(chēng)電壓:28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
2.1電池設(shè)計(jì)差異
鋰離子電池和鈉離子電池在電池設(shè)計(jì)上幾乎沒(méi)有差異,漿料配方設(shè)計(jì)、電極生產(chǎn)過(guò)程和電池裝配過(guò)程都是完全相同,兩者的唯一區(qū)別體現(xiàn)在鋰離子電池中負(fù)極采用Cu箔作為集流體,正極采用Al箔作為集流體,這主要是因?yàn)锳l會(huì)與Li形成合金,從而造成的Al箔的粉化。而在鈉離子電池中則不存在這樣的問(wèn)題,因此在鈉離子電池正負(fù)極都可以采用鋁箔作為集流體,有利于降低成本和電池重量,這樣的設(shè)計(jì)還帶來(lái)一個(gè)好處:鈉離子電池可以放電至0V進(jìn)行安全的存儲(chǔ),而不用擔(dān)心因?yàn)樨?fù)極銅箔氧化造成的衰降。
2.2電解液設(shè)計(jì)
在電解液設(shè)計(jì)方面,鋰離子電池和鈉離子電池基本是相同的,可以采用同樣的溶劑,兩者的主要區(qū)別體現(xiàn)在鹽的選擇上,在鋰離子電池電解液中主要是采用六氟磷酸鋰,而在鈉離子電池中則主要是采用六氟磷酸鈉。但是目前高純六氟磷酸鈉在價(jià)格上具有顯著優(yōu)勢(shì),僅為高純六氟磷酸鋰價(jià)格的1/4左右。
2.3電池的能量密度、功率和循環(huán)性能
目前鈉離子電池的研制還處于早期階段,因此能量密度相比于鋰離子電池還具有比較大的差距,其中18650型的鈉離子電池能量密度約為90Wh/kg,軟包鈉離子電池的能量密度約為130-150Wh/kg。鈉離子電池在功率性能上與鋰離子電池基本相當(dāng),在一些情況下,甚至要稍好于鋰離子電池。在循環(huán)性能上鈉離子電池也表現(xiàn)出色,如上圖d中所示的75Wh/kg的鈉離子電池循環(huán)壽命可達(dá)4000次左右,超過(guò)常規(guī)鋰離子電池。
2.4安全性
鈉離子電池在安全性上也具有較好的表現(xiàn),例如下圖a中18650型鈉離子電池在頂部針刺的條件下,經(jīng)過(guò)10min電池才達(dá)到最高130℃。下圖b中所示的軟包鈉離子電池中在針刺中同樣也做到了不起火、不爆炸。在下圖c中的ARC測(cè)試中,鋰離子電池的自加熱起始溫度為165℃,而鈉離子電池則達(dá)到了260℃,在下圖d中所示的鋰離子電池ARC測(cè)試中,鈉離子電池的最大自加熱速度要顯著低于鋰離子電池,這都表明鈉離子電池具有更好的熱穩(wěn)定性。
2.5成本
低成本是鈉離子電池的一大賣(mài)點(diǎn),計(jì)算顯示如果鈉離子電池的負(fù)極具有和鋰離子電池相同的性能和成本,鈉離子電池的總體成本可降低12.5%左右。但是實(shí)際上目前鈉離子電池負(fù)極采用的硬碳材料成本要顯著高于石墨材料,因此根據(jù)鈉離子電池現(xiàn)有的正負(fù)極材料計(jì)算,鈉離子電池的成本約為329$/kWh,而相比之下目前鋰離子電池的成本已經(jīng)逼近100$/kWh,因此鈉離子電池在成本上還有很多工作需要做。
2.6鈉離子電池在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能上的應(yīng)用
對(duì)于動(dòng)力電池的應(yīng)用而言,體積能量密度更為關(guān)鍵,目前鈉離子電池的體積能量密度約為400Wh/L,而目前鋰離子電池的體積能量密度可達(dá)700Wh/L左右,因此鈉離子電池在電動(dòng)汽車(chē)上還不具備與鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)的實(shí)力,但是可以考慮在一些對(duì)于能量密度要求較低的低速電動(dòng)車(chē)上應(yīng)用。儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)τ陔姵氐闹亓亢腕w積的要求相對(duì)較低,因此這一領(lǐng)域是鈉離子電池應(yīng)用的主要陣地。
總的來(lái)看,雖然鈉離子電池在理論上相比于鋰離子電池具有一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì),但是由于鈉離子電池采用的材料成本的限制,使得現(xiàn)階段鈉離子電池在成本上遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池,但是隨著鈉離子電池材料技術(shù)的發(fā)展和成熟,鈉離子電池的成本將逐漸降低,將有望在儲(chǔ)能等領(lǐng)域部分替代鋰離子電池。