鋰離子電池熱失控事故的觸發(fā)原因有很多種，根據(jù)觸發(fā)的特點(diǎn)，可以分為機(jī)械濫用觸發(fā)、電濫用觸發(fā)和熱濫用觸發(fā)三種方式。

機(jī)械濫用：指的是由汽車(chē)碰撞等引起的針刺、擠壓以及重物沖擊等；

電濫用：一般由電壓管理不當(dāng)或電器元件故障引起，包括短路、過(guò)充電和過(guò)放電等；

熱濫用：由溫度管理不當(dāng)導(dǎo)致的過(guò)熱引起的。

這三種觸發(fā)方式之間相互關(guān)聯(lián)，如上圖所示，機(jī)械濫用一般會(huì)引起電池隔膜的變形或破裂，導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極直接接觸短路，出現(xiàn)電濫用；而電濫用下，焦耳熱等產(chǎn)熱新增，引起電池溫度上升，發(fā)展為熱濫用，進(jìn)一步觸發(fā)電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)疆a(chǎn)熱副反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э匕l(fā)生。

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

點(diǎn)擊詳情

電池?zé)崾Э囟际怯捎陔姵氐纳鸁崴俾蔬h(yuǎn)高于散熱速率，且熱量大量累積而未及時(shí)散發(fā)出去所引起的。從本質(zhì)上而言，熱失控是一個(gè)能量正反饋循環(huán)過(guò)程：升高的溫度會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)變熱，系統(tǒng)變熱后溫度升高，又反過(guò)來(lái)讓系統(tǒng)變得更熱。不嚴(yán)格的劃分，電池?zé)崾Э乜梢苑譃槿齻€(gè)階段：

不同種類(lèi)鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究

第1階段：電池內(nèi)部熱失控階段

由于內(nèi)部短路、外部加熱，或者電池自身在大電流充放電時(shí)自身發(fā)熱，使電池內(nèi)部溫度升高到90℃～100℃左右，鋰鹽LiPF6開(kāi)始分解；關(guān)于充電狀態(tài)的碳負(fù)極化學(xué)活性非常高，接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結(jié)劑會(huì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步把電池溫度推高到150℃，此溫度下又有新的劇烈放熱反應(yīng)發(fā)生，例如電解質(zhì)大量分解，生成PF5,PF5進(jìn)一步催化有機(jī)溶劑發(fā)生分解反應(yīng)等。

第2階段：電池鼓包階段

無(wú)人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

點(diǎn)擊詳情

電池溫度達(dá)到200℃之上時(shí)，正極材料分解，釋放出大量熱和氣體，持續(xù)升溫。250-350℃嵌鋰態(tài)負(fù)極開(kāi)始與電解液發(fā)生反應(yīng)。

第3階段：電池?zé)崾Э?，爆炸失效階段

在反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中，充電態(tài)正極材料開(kāi)始發(fā)生劇烈分解反應(yīng)，電解液發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱，出現(xiàn)高溫和大量氣體，電池發(fā)生燃燒爆炸。

在絕熱熱失控測(cè)試下，可以含義幾個(gè)特點(diǎn)溫度（自產(chǎn)熱起始溫度Tonset，熱失控溫度TTR，最高溫度Tmax），以定量評(píng)估電池的熱失控特性，如圖2所示。其中Tonset為自產(chǎn)熱起始溫度，即電池自產(chǎn)熱速率高于0.02℃/min的溫度，高于此溫度，電池將出現(xiàn)明顯的自產(chǎn)熱；TTR為電池的熱失控溫度，一般含義為電池的自產(chǎn)熱速率高于1℃/s的溫度，在此溫度后，電池將出現(xiàn)劇烈溫升，溫升速率可能高達(dá)105℃/min，Tmax為熱失控過(guò)程中的最高溫度，可高達(dá)1000℃。

鋰離子電池材料的安全性

負(fù)極材料

負(fù)極材料雖然比較穩(wěn)定，但嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極在高溫下會(huì)與電解液反應(yīng)分解。

負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)包括以下三個(gè)部分：SEI的分解；嵌入負(fù)極的鋰與電解液的反應(yīng)；嵌入負(fù)極的鋰與黏結(jié)劑的反應(yīng)。常溫下電子絕緣的SEI膜能夠防止電解液的進(jìn)一步分解反應(yīng)。但在100℃左右會(huì)發(fā)生SEI膜的分解反應(yīng)。SEI放熱分解反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

盡管SEI分解反應(yīng)熱相對(duì)較小，但其反應(yīng)起始溫度較低，會(huì)在一定程度上新增負(fù)極片的燃燒擴(kuò)散速度。

鋰離子電池各種放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間與反應(yīng)焓

在更高溫度下，負(fù)極表面失去了SEI膜的保護(hù)，嵌入負(fù)極的鋰將與電解液溶劑直接反應(yīng)有C2H4O出現(xiàn)，可能為乙醛或氧化乙烯。嵌入鋰的石墨在300℃以上與熔融的PVDF–HPF共聚物發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)熱隨著嵌鋰程度的新增而新增，反應(yīng)熱隨黏結(jié)劑種類(lèi)不同而不同。通過(guò)成膜添加劑或鋰鹽新增其熱穩(wěn)定性。降低嵌入負(fù)極的鋰與電解液反應(yīng)熱的途徑包括以下兩個(gè)方面：減少嵌入負(fù)極的鋰和減小負(fù)極的比表面積。減少嵌入負(fù)極的鋰是說(shuō)在正負(fù)極的配比上一定要適當(dāng)，負(fù)極要過(guò)量3％～8％左右。降低負(fù)極的比表面也可以有效改進(jìn)電池的安全性，有文獻(xiàn)報(bào)道，碳負(fù)極材料比表面從0.4m2g–1新增到9.2m2g–1時(shí)，反應(yīng)速率新增了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。但假如比表面過(guò)低將會(huì)降低電池的倍率性能和低溫性能。這要通過(guò)合理的負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電解液配方優(yōu)化，提高鋰離子在負(fù)極固相擴(kuò)散速率和獲得具有良好離子導(dǎo)電率的SEI膜。另外，盡管黏結(jié)劑在負(fù)極中的重量比十分小，但是其與電解液的反應(yīng)熱十分可觀。因此，通過(guò)減少黏結(jié)劑的量或選擇合適的黏結(jié)劑將有利于改善電池的安全性能。

文獻(xiàn)通過(guò)對(duì)專(zhuān)利的分析也認(rèn)為解決碳負(fù)極材料安全性的方法重要有降低負(fù)極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。在現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)中，改進(jìn)負(fù)極材料及結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高電池安全性能的相關(guān)技術(shù)。

專(zhuān)利文獻(xiàn)中對(duì)負(fù)極材料及負(fù)極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)研究

正極材料

常見(jiàn)的正極材料在溫度低于650℃時(shí)是穩(wěn)定的，在充電時(shí)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)。

放出的氧氣會(huì)使溶劑氧化：

正極是直接與電解液反應(yīng)還是放出氧氣后發(fā)生反應(yīng)有確切的說(shuō)法嗎？

常見(jiàn)正極材料的DSC測(cè)試結(jié)果：

對(duì)正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機(jī)理有待深入研究；

第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的重要原因；

第三，采用三元或LFP正極材料相對(duì)LCO可以提高電池的安全性。

電解液

鋰離子電池電解液基本上是有機(jī)碳酸酯類(lèi)物質(zhì)，是一類(lèi)易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰存在熱分解放熱反應(yīng)。因此提高電解液的安全性對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。

LiPF6的熱穩(wěn)定性是影響電解液熱穩(wěn)定的重要因素。因此，目前重要改善方法是采用熱穩(wěn)定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應(yīng)熱十分小，對(duì)電池安全性能影響十分有限。對(duì)電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑重要是采用阻燃添加劑。

目前，引起人們重視的鋰鹽有LiFSI［雙（氟磺酸）亞胺鋰］和硼基鋰鹽。其中，雙草酸硼酸鋰（LiBOB）的熱穩(wěn)定性較高，分解溫度為302℃，可在負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜。LiBOB作為鋰鹽和添加劑可以改進(jìn)電池的熱穩(wěn)定性。另外，二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）結(jié)合了LiBOB和四氟硼酸鋰（LiBF4）的優(yōu)勢(shì)，也有希望用于鋰離子電池的電解液中。

除了電解質(zhì)鹽的改進(jìn)，還應(yīng)采用阻燃添加劑改進(jìn)電池的安全性能。電解液中的溶劑之所以會(huì)發(fā)生燃燒，是因其本身發(fā)生了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，如能在電解液中添加高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)的阻燃劑，可改善鋰離子電池的安全性。已報(bào)道的阻燃添加劑重要包括三類(lèi)：有機(jī)磷系、氟代碳酸酯和復(fù)合阻燃添加劑。盡管有機(jī)磷系阻燃添加劑，具有較好的阻燃特性和良好的氧化穩(wěn)定性，但其還原電位較高，與石墨負(fù)極不兼容，黏度也較高，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率降低和低溫性能變差。加入EC等共溶劑或成膜添加劑可以有效提高其與石墨的兼容性，但降低了電解液的阻燃特性。復(fù)合阻燃添加劑通過(guò)鹵化或引入多官能團(tuán)能提高其綜合性能。另外氟代碳酸酯由于其閃點(diǎn)高或無(wú)閃點(diǎn)、有利于在負(fù)極表面成膜、熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，也具有較好的應(yīng)用前景。

上圖采用一種納米級(jí)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物（STOBA）對(duì)NCM（424）進(jìn)行涂層，當(dāng)鋰離子電池發(fā)生異常，出現(xiàn)高溫時(shí)，會(huì)形成一道薄膜阻隔鋰離子間的流動(dòng)，穩(wěn)定鋰離子電池，借以提高電池安全度。由下圖可見(jiàn)，針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)，正極材料未涂STOBA涂層的電池內(nèi)部溫度在幾秒鐘內(nèi)升至700℃，而用STOBA涂層正極材料的電池溫度最高只有150℃。

隔膜

目前，已商品化的鋰離子電池隔膜重要有三類(lèi)，分別為PP/PE/PP多層復(fù)合微孔膜、PP或PE單層微孔膜和涂布膜。廣泛使用的隔膜重要為聚烯烴微孔膜，這種隔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良，電化學(xué)穩(wěn)定性好。

隔膜垂直方向上的機(jī)械強(qiáng)度越高，電池發(fā)生微短路的概率就越??；隔膜的熱收縮率越小，電池的安全性能越好。隔膜的微孔關(guān)閉功能也是改進(jìn)動(dòng)力鋰電池安全性的另一方法；凝膠類(lèi)聚合物電解質(zhì)具有較好的保液性，采用這種電解質(zhì)的電池比常規(guī)液態(tài)電池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改進(jìn)電池的安全性。常見(jiàn)的國(guó)內(nèi)專(zhuān)利文獻(xiàn)對(duì)鋰離子電池隔膜的制備和處理類(lèi)型，見(jiàn)下表。

專(zhuān)利文獻(xiàn)中對(duì)隔膜的改進(jìn)情況

EIS由兩層物質(zhì)構(gòu)成，內(nèi)層重要成分是Li2CO3，而其外層重要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當(dāng)電池內(nèi)部溫度為80℃-120℃時(shí)，外層逐漸發(fā)生分解，放出熱量生成氣體，反應(yīng)方程式如下。在SEI熱解反應(yīng)中，其反應(yīng)溫度和放熱量與鋰鹽種類(lèi)、溶劑組成、負(fù)極活物質(zhì)及電池循環(huán)次數(shù)有關(guān)。

(CH2OCOLi)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2

Li+(CH2OCOLi)2→2Li2CO3+CH2=CH2

鋰離子電池老化衰減機(jī)理與全生命周期安全性演變

鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻新增，其內(nèi)部的老化衰減機(jī)理包括正負(fù)極活性材料損失和可用鋰離子損失等。

機(jī)理

鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻新增，其內(nèi)部的老化衰減機(jī)理包括正負(fù)極活性材料損失和可用鋰離子損失等。

圖4鋰離子電池老化衰減機(jī)

正極材料容量損失：重要因?yàn)檫^(guò)渡金屬溶解、材料晶體結(jié)構(gòu)混排、材料顆粒破裂、不可逆相變等引起。正極的過(guò)渡金屬溶解不僅僅會(huì)導(dǎo)致正極材料損失，溶解的過(guò)渡金屬還會(huì)穿過(guò)隔膜，在負(fù)極表面析出，加速負(fù)極SEI膜的形成。正極集流體和黏結(jié)劑在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解或腐蝕，造成正極材料顆粒接觸不良，也會(huì)引起正極材料損失。除此之外，正極材料還有可能在高電壓或高溫下與電解液發(fā)生反應(yīng)，表面生成鈍化膜，并消耗電解液，引起正極活性材料損失，并會(huì)造成電解液減少和可用鋰離子的消耗。

負(fù)極材料老化衰減：發(fā)生的反應(yīng)重要為SEI膜的破裂/重新生成和溶劑分子共嵌等。石墨負(fù)極顆粒在充放電循環(huán)過(guò)程中隨著鋰離子的嵌入/脫出，會(huì)有一定程度的膨脹/收縮，造成顆粒表面的SEI膜疲勞破裂。SEI破裂后，負(fù)極材料與電解液接觸，又會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成新的SEI膜。SEI膜的破裂和重新生成會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性材料損失，并消耗可用鋰離子和電解液，造成電池內(nèi)阻新增。在低溫充電或大倍率充電下，負(fù)極表面還可能有金屬鋰析出。析出的金屬鋰非?；顫姡c電解液發(fā)生反應(yīng)，引起可用鋰離子損失和內(nèi)阻新增。與正極類(lèi)似，負(fù)極集流體和黏結(jié)劑在使用過(guò)程中也會(huì)發(fā)生分解和腐蝕。其中，在過(guò)放電等情況下，負(fù)極對(duì)鋰電勢(shì)會(huì)升高到3V以上，高于銅的溶解電位，造成銅集流體的溶解。溶解的銅離子會(huì)在正極表面析出，并形成銅枝晶。銅枝晶會(huì)穿過(guò)隔膜，造成內(nèi)短路，嚴(yán)重影響電池的安全性能。

在不同的老化途徑下，電池的老化衰減機(jī)理和外特性表現(xiàn)不盡相同，引起的安全性能變化也不相同。老化衰減途徑可分為循環(huán)老化和儲(chǔ)存老化兩種。

循環(huán)老化對(duì)電池安全性能的影響

在常溫/高溫循環(huán)老化工況下，電池耐過(guò)充電、短路等電濫用的性能變差，重要表現(xiàn)為老化電池在過(guò)充電、短路等測(cè)試下發(fā)生起火、爆炸，未能通過(guò)測(cè)試，而新電池均能順利通過(guò)上述測(cè)試。電池耐電濫用性能下降的重要原因?yàn)閮?nèi)阻的上升，導(dǎo)致電池在電濫用下的焦耳產(chǎn)熱新增，更容易發(fā)生熱失控。而研究表明，循環(huán)老化衰減前后，電池在針刺、擠壓等機(jī)械濫用下的安全性能變化不大，表明電池的機(jī)械特性基本不隨循環(huán)老化而發(fā)生變化。電池在常溫/高溫循環(huán)老化工況下熱穩(wěn)定性的變化情況與材料體系有關(guān)。部分研究表明，常溫/高溫循環(huán)老化后，電池在絕熱熱失控測(cè)試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset和熱失控溫度TTR均有一定程度的下降，且自產(chǎn)熱速率也輕微新增，表明循環(huán)老化后的電池在異常的溫度沖擊下更容易發(fā)生自產(chǎn)熱和熱失控；而也有部分研究表明，常溫/高溫循環(huán)后，電池的自產(chǎn)熱速率降低，電池的熱穩(wěn)定性提高。造成這種差別的原因重要在于負(fù)極SEI膜在循環(huán)過(guò)程中的變化。循環(huán)過(guò)程中，部分電池的負(fù)極表面SEI膜的非穩(wěn)態(tài)成分逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)成分，SEI膜逐漸變得穩(wěn)定，可以更好地保護(hù)石墨負(fù)極，提升了電池的熱穩(wěn)定性；而部分電池負(fù)極表面的SEI膜在循環(huán)過(guò)程中不斷的破裂，重新生成新的不穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)石墨負(fù)極的保護(hù)用途逐漸衰弱，導(dǎo)致石墨負(fù)極在更低的溫度下就開(kāi)始與電解液發(fā)生反應(yīng)，電池的熱穩(wěn)定性下降。部分電池在大倍率充電下會(huì)出現(xiàn)負(fù)極析鋰，造成電池?zé)岱€(wěn)定性下降。

在低溫循環(huán)老化下，電池的安全性能會(huì)發(fā)生明顯的變化，如表1所示。研究表明，低溫循環(huán)老化后，電池在絕熱熱失控測(cè)試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset會(huì)發(fā)生明顯的下降，在正常的使用范圍內(nèi)（<50℃）便有可能發(fā)生自產(chǎn)熱，且產(chǎn)熱速率明顯新增，電池的熱穩(wěn)定性急劇下降。低溫循環(huán)老化后，電池?zé)岱€(wěn)定性下降的重要原因是負(fù)極表面析鋰，析出來(lái)的鋰金屬非?；顫?，在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴(yán)重危害電池的安全。

儲(chǔ)存老化對(duì)電池安全性能的影響

關(guān)于在常溫/高溫下儲(chǔ)存老化的電池，研究表明，老化衰減后的電池在絕熱熱失控測(cè)試下，自產(chǎn)熱起始溫度Tonset新增，自產(chǎn)熱速率有一定程度的下降，且自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的新增和自產(chǎn)熱速率的下降隨著儲(chǔ)存時(shí)間的新增而更加明顯，表明儲(chǔ)存老化后的電池耐熱濫用性能提升。儲(chǔ)存老化后電池?zé)岱€(wěn)定性的提升重要源于負(fù)極表面的SEI膜逐漸變得穩(wěn)定，在儲(chǔ)存工況下，負(fù)極的SEI膜不會(huì)發(fā)生破裂和重生，其中的非穩(wěn)態(tài)成分在長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存中逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)成分，SEI膜穩(wěn)定性提升，可以更好地保護(hù)石墨負(fù)極，提升了電池的熱穩(wěn)定性。然而，電池在儲(chǔ)存老化過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)氣體，導(dǎo)致電池發(fā)生膨脹，影響電池的安全性。在過(guò)充電、短路等電濫用下，與循環(huán)老化類(lèi)似，由于內(nèi)阻的新增，電池的焦耳產(chǎn)熱會(huì)新增，導(dǎo)致儲(chǔ)存老化后電池的耐電濫用性能下降。

電池老化衰減機(jī)理與安全性能演變的關(guān)系

基于現(xiàn)有研究，通過(guò)分析不同老化途徑下，電池內(nèi)部的老化衰減機(jī)理及其引起電池安全性能變化的用途機(jī)制，可以總結(jié)得到電池老化衰減機(jī)理與安全性能變化之間的關(guān)系，如下表所示。

表2電池老化衰減機(jī)理與安全性能演變的關(guān)系

正極：正極材料老化衰減機(jī)理包括晶體結(jié)構(gòu)混排、表面形成鈍化膜、過(guò)渡金屬溶解等。其中，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中有可能發(fā)生混排，變得不穩(wěn)定，會(huì)引起正極材料熱穩(wěn)定性下降，在較低的溫度下便開(kāi)始分解產(chǎn)氧，影響電池的熱失控溫度TTR，導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性下降。而正極表面形成鈍化膜會(huì)新增電池的內(nèi)阻，導(dǎo)致電池充放電過(guò)程中的焦耳熱新增，耐過(guò)充電能力下降。正極的過(guò)渡金屬離子溶解不僅僅會(huì)導(dǎo)致正極活性材料損失，溶解的過(guò)渡金屬離子還會(huì)穿過(guò)隔膜，在負(fù)極表面析出，加速負(fù)極SEI膜的形成和穩(wěn)定，有助于提升電池?zé)岱€(wěn)定性。正極的老化會(huì)導(dǎo)致活性材料的損失，在過(guò)充電過(guò)程中，在過(guò)充入較少的電量下便有可能完全脫鋰產(chǎn)氧，導(dǎo)致電池的耐過(guò)充能力下降。

負(fù)極：負(fù)極一大問(wèn)題是表面析鋰。析出的金屬鋰非?；顫?，在很低的溫度下（<50℃）便開(kāi)始與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的明顯下降和自產(chǎn)熱速率的快速上升，嚴(yán)重危害電池的安全性。而負(fù)極表面穩(wěn)定的SEI膜的形成則有助于保護(hù)石墨負(fù)極，提升電池的熱穩(wěn)定性。另外，負(fù)極活性材料的損失會(huì)使得電池在過(guò)充電過(guò)程中更早地開(kāi)始析鋰，削弱電池的耐過(guò)充能力。

其它：電解液在老化過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生氧化分解，出現(xiàn)氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)壓新增甚至體積膨脹，在安全測(cè)試過(guò)程中更加容易發(fā)生噴閥，降低電池的安全性。而電池的內(nèi)阻在老化過(guò)程中會(huì)由于電解液消耗、電極表面鈍化膜增厚、黏結(jié)劑/導(dǎo)電劑失效等原因而不斷新增，導(dǎo)致電池充放電過(guò)程中的焦耳熱新增，耐過(guò)充電能力下降。在老化過(guò)程中，銅集流體溶解并析出、隔膜老化等均會(huì)新增電池發(fā)生內(nèi)短路的概率，降低電池的安全性。關(guān)于內(nèi)部極片為卷芯結(jié)構(gòu)的電池，卷芯在老化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力，進(jìn)一步發(fā)生變形，導(dǎo)致各處的電解液浸潤(rùn)程度、電導(dǎo)率等出現(xiàn)差異，引起電流分布不均，容易發(fā)生局部析鋰，并導(dǎo)致局部熱點(diǎn)新增，降低電池的熱穩(wěn)定性。

總體而言，老化電池的耐過(guò)充能力會(huì)有一定程度的下降，重要由于內(nèi)阻新增和正負(fù)極活性物質(zhì)的減少，導(dǎo)致電池過(guò)充電過(guò)程中焦耳熱新增，在更少的過(guò)充電量下便可能觸發(fā)副反應(yīng)，引發(fā)電池?zé)崾Э?。而在熱穩(wěn)定性方面，負(fù)極析鋰會(huì)導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性的急劇下降。

鋰離子電池的熱失控通常由機(jī)械濫用、電濫用或熱濫用等引發(fā)，電池內(nèi)部會(huì)相繼發(fā)生SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、正負(fù)極氧化還原反應(yīng)等。當(dāng)鋰離子電池不斷老化時(shí)，電池內(nèi)部的副反應(yīng)（SEI膜增厚、負(fù)極析鋰、電解液氧化等）會(huì)引起電池容量的衰減和內(nèi)阻的新增，而且導(dǎo)致電池的安全性能（耐熱性能、耐過(guò)充性能等）也發(fā)生變化。

在常溫/高溫循環(huán)老化下，由于內(nèi)阻的上升，電池在充放電下焦耳熱新增，耐電濫用性能下降，電池?zé)岱€(wěn)定性也會(huì)有一定程度的變化，變化規(guī)律與電池的材料體系和工藝水平相關(guān)；

在常溫/高溫儲(chǔ)存老化下，電池的耐電濫用性能也會(huì)降低，但由于負(fù)極的SEI膜在儲(chǔ)存過(guò)程中穩(wěn)定性提升，電池的熱穩(wěn)定性會(huì)得到提升；在低溫循環(huán)老化下，電池的熱穩(wěn)定性會(huì)急劇下降，重要原因是負(fù)極析鋰，析出的鋰金屬非?；顫?，在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成電池自產(chǎn)熱溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴(yán)重危害電池的安全性。

工藝設(shè)計(jì)與熱失控

電池的生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，即使進(jìn)行嚴(yán)格控制，也不能完全防止生產(chǎn)過(guò)程中的金屬雜質(zhì)或毛刺。若電池內(nèi)部出現(xiàn)雜質(zhì)、毛刺或枝晶，經(jīng)過(guò)放大和惡化導(dǎo)致電導(dǎo)率升高，溫度上升，化學(xué)反應(yīng)和放電發(fā)熱所出現(xiàn)的熱量不斷累積，最終可能造成電池的熱失控。

負(fù)極容量不足

當(dāng)正極部位對(duì)面的負(fù)極部位容量不足，或是根本沒(méi)有容量時(shí)，充電時(shí)所出現(xiàn)的部分或全部的鋰就無(wú)法插入負(fù)極石墨的間層結(jié)構(gòu)中，會(huì)析在負(fù)極的表面，形成突起狀枝晶，而下一次充電時(shí)，這個(gè)突起部分更容易造成鋰的析出，經(jīng)過(guò)幾十至上百次的循環(huán)充放電后，枝晶會(huì)長(zhǎng)大，最后會(huì)刺穿隔膜紙，使內(nèi)部出現(xiàn)短路。電芯急劇放電，出現(xiàn)大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現(xiàn)象，高溫會(huì)使電解液分解成氣體，負(fù)極碳和隔膜紙燃燒，造成內(nèi)部壓力過(guò)大，當(dāng)電芯的外殼無(wú)法承受這個(gè)壓力時(shí)，電芯就會(huì)爆炸。

水份含量過(guò)高

水份可以和電芯中的電解液反應(yīng)，生產(chǎn)氣體，充電時(shí)，可以和生成的鋰反應(yīng)，生成氧化鋰，使電芯的容量損失，易使電芯過(guò)充而生成氣體，水份的分解電壓較低，充電時(shí)很容易分解生成氣體，當(dāng)這一系列生成的氣體會(huì)使電芯的內(nèi)部壓力增大，當(dāng)電芯的外殼無(wú)法承受時(shí)，電芯就會(huì)爆炸。

內(nèi)部短路

由于內(nèi)部出現(xiàn)短路現(xiàn)象，電芯大電流放電，出現(xiàn)大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現(xiàn)象，這樣電芯就會(huì)出現(xiàn)高溫，使電解液分解成氣體，造成內(nèi)部壓力過(guò)大，當(dāng)電芯的外殼無(wú)法承受這個(gè)壓力時(shí)，電芯就會(huì)爆炸。

激光焊時(shí)，熱量經(jīng)殼體傳導(dǎo)到正極耳上，使正極耳溫度高，假如上部膠紙沒(méi)有隔開(kāi)正極耳及隔膜，熱的正極耳就會(huì)使隔膜紙燒壞或收縮，造成內(nèi)部短路，而形成爆炸。

高溫膠紙包住負(fù)極耳

在負(fù)極耳點(diǎn)焊時(shí)，熱量傳導(dǎo)到負(fù)極耳上，假如高溫膠紙未貼好，負(fù)極耳上的熱量就會(huì)燒壞隔膜，造成內(nèi)部短路，形成爆炸。

貼底部膠未完全包住底部

客戶在底部鋁鎳復(fù)合帶處點(diǎn)焊時(shí)，會(huì)在底部殼壁出現(xiàn)大量的熱，傳導(dǎo)極芯的底部，假如高溫膠紙未完全包住隔膜，會(huì)燒壞隔膜，造成內(nèi)部短路，形成爆炸。

過(guò)充

電芯過(guò)充電時(shí)，正極的鋰過(guò)度放出會(huì)使正極的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而放出的鋰過(guò)多也容易無(wú)法插入負(fù)極中，也容易造成負(fù)極表面析鋰，而且，當(dāng)電壓達(dá)到4.5V以上時(shí)，電解液會(huì)分解生產(chǎn)大量的氣體。上面種種均可能造成爆炸。

外部短路

外部短路可能由于操作不當(dāng)，或誤使用所造成，由于外部短路，電池放電電流很大，會(huì)使電芯的發(fā)熱，高溫會(huì)使電芯內(nèi)部的隔膜收縮或完全壞壞，造成內(nèi)部短路，因而爆炸。

負(fù)極容量不足的工位

負(fù)極包不住正極，正負(fù)極分檔配對(duì)錯(cuò)誤，負(fù)極壓片時(shí)壓死，負(fù)極顆粒，負(fù)極露箔，負(fù)極凹點(diǎn)，負(fù)極劃痕，負(fù)極暗痕，負(fù)極涂布不均，正極頭尾部堆料，正極涂布不均，正極敷料量偏大，正負(fù)極攪拌不均，負(fù)極來(lái)料容量偏低，正極來(lái)料容量偏高，負(fù)極容量不足。

水份含量過(guò)多的工位

封口太慢而吸潮，陳化時(shí)吸潮，電解液水份含量過(guò)大，注液前烘烤未烘干或吸潮，組裝烘烤時(shí)未烘干，涂布時(shí)正負(fù)極未烘干，正極打膠配料時(shí)吸潮，正極烘烤不充分，水份含量過(guò)高。

內(nèi)部短路的工位

貼底部膠未完全包住底部，高溫膠紙包住負(fù)極耳，上部膠位置不對(duì)，烘烤時(shí)溫度太高烘壞隔膜，激光焊短路電芯未檢出，組裝微短路電芯下流，組裝短路電芯未檢出，壓扁時(shí)壓力太大，隔膜紙有砂眼，卷繞不齊，負(fù)極鉚焊未拍平，有毛刺，正負(fù)極分小片毛刺，正負(fù)極分小片掉料，內(nèi)部短路。

過(guò)充可能的工位

用戶使用時(shí)充電器電壓偏大，檢測(cè)時(shí)個(gè)別點(diǎn)電壓偏大，檢測(cè)時(shí)電流設(shè)置過(guò)大，電芯容量不足，預(yù)充柜個(gè)別點(diǎn)電流過(guò)大，預(yù)充時(shí)電流設(shè)置過(guò)大，過(guò)充。

外部短路可能的工位

保護(hù)線路板失效，用戶在使用時(shí)正負(fù)極短路，電芯在周轉(zhuǎn)過(guò)程中打火，上電芯未對(duì)好，造成正負(fù)極接觸，外部短路。

防止鋰離子電池爆炸的措施

鋰離子電池安全性問(wèn)題是個(gè)復(fù)雜的綜合性問(wèn)題。電池安全性最大的隱患是電池隨機(jī)發(fā)生的內(nèi)短路，出現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)失效，引發(fā)熱失控。所以開(kāi)發(fā)和使用熱穩(wěn)定性高的材料是將來(lái)改善鋰離子電池安全性能的根本途徑和努力的方向。

提高電池材料的熱穩(wěn)定性

正極材料可以通過(guò)優(yōu)化合成條件,改進(jìn)合成方法,合成熱穩(wěn)定性好的材料;或使用復(fù)合技術(shù)(如摻雜技術(shù))、表面包覆技術(shù)(如涂層技術(shù))來(lái)改善正極材料的熱穩(wěn)定性。

負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與負(fù)極材料的種類(lèi)、材料顆粒的大小以及負(fù)極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,新增電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。

SEI膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原，摻雜，表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。

電解液的穩(wěn)定性與鋰鹽、溶劑的種類(lèi)有關(guān)。采用熱穩(wěn)定性好的鋰鹽,電位穩(wěn)定窗口寬的溶劑可以提高電池的熱穩(wěn)定性。在電解液中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可以改善電池的安全性。

導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的種類(lèi)與數(shù)量也影響著電池的熱穩(wěn)定性，粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)出現(xiàn)大量的熱,不同粘結(jié)劑發(fā)熱量不同,PVDF的發(fā)熱量幾乎是無(wú)氟粘結(jié)劑的2倍,用無(wú)氟粘結(jié)劑代替PVDF可以提高電池的熱穩(wěn)定性。

提高電池過(guò)充保護(hù)能力

為防止鋰離子電池過(guò)充,通常采用專(zhuān)用的充電電路來(lái)控制電池的充放電過(guò)程,或者在單個(gè)電池上安裝安全閥以供應(yīng)更大程度的過(guò)充保護(hù);其次也可采用正溫度系數(shù)電阻器(PTC),其用途機(jī)理為當(dāng)電池因過(guò)充而升溫時(shí),增大電池的內(nèi)阻,從而限制過(guò)充電流;還可采用專(zhuān)用的隔膜,當(dāng)電池發(fā)生異常引起隔膜溫度過(guò)高時(shí),隔膜孔隙收縮閉塞,阻止鋰離子的遷移,防止電池的過(guò)充。

防止電池的短路

關(guān)于隔膜而言而言,孔率為40%左右,且分布均勻，孔徑為10nm的隔膜能阻止正負(fù)極小顆粒運(yùn)動(dòng),從而提高鋰離子電池的安全性;

隔膜的絕緣電壓與其防止正負(fù)極的接觸有著直接的關(guān)系,隔膜的絕緣電壓依賴(lài)于隔膜的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及電池的裝配條件。

采用熱閉合溫度和熔融溫度差值比較大的復(fù)合隔膜(如PP/PE/PP)可防止電池?zé)崾Э?。將隔膜表面涂覆陶瓷層提高隔膜耐溫性。利用低熔點(diǎn)的PE(125℃)在溫度較低的條件下起到閉孔用途,PP(155℃)又能保持隔膜的形狀和機(jī)械強(qiáng)度,防止正負(fù)極接觸,保證電池的安全性。

大家都了解以石墨負(fù)極替代金屬鋰負(fù)極,從而使充放電過(guò)程中鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出,防止了鋰枝晶的形成。但這并不代表鋰離子電池的安全性已經(jīng)解決,在鋰離子電池充電過(guò)程,假如正極容量過(guò)多,就會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積,負(fù)極容量過(guò)多,電池容量損失較嚴(yán)重。

涂布厚度及其均一性也影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。例如負(fù)極面密度較厚不均一,因此充電過(guò)程中各處極化大小不同,就有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面局部沉積。

此外,使用條件不當(dāng)也會(huì)引起電池的短路,低溫條件下,由于鋰離子的沉積速度大于嵌入速度,從而導(dǎo)致金屬鋰沉積在電極表面引起短路。因此,控制好正負(fù)極材料的比例,增強(qiáng)涂布的均勻性等是防止鋰枝晶形成的關(guān)鍵。

此外,粘結(jié)劑的晶化、銅枝晶的形成也會(huì)造成電池內(nèi)部短路。在涂布工藝中,通過(guò)涂布烘烤加熱將漿料中溶劑全部除去,若加熱溫度過(guò)高,則粘結(jié)劑也有可能發(fā)生晶化,會(huì)使活性物質(zhì)剝落,使電池內(nèi)部短路。