正極材料的安全性，能量密度和功率密度是當(dāng)前不同車型對(duì)鋰離子電池類型做出取舍的基本依據(jù)。

1對(duì)正極材料的基本要求

能夠得到廣泛應(yīng)用的正極材料，必須滿足下列要求。

第一，材料自身電位高，這樣才能與負(fù)極材料之間形成較大的電位差，帶來(lái)能量密度高的電芯設(shè)計(jì)；同時(shí)帶電離子嵌入脫出對(duì)電極電位影響小，則充放電過(guò)程，不會(huì)有過(guò)大的電壓波動(dòng)，不會(huì)給系統(tǒng)內(nèi)的其他電氣帶來(lái)不利影響。

第二，材料含鋰量高且鋰離子嵌入脫嵌可逆。這是高容量的前提。有些正極材料，理論容量很高，但是有一半的鋰離子，第一次嵌入以后就失去了活性。這樣的材料，是無(wú)法投入商用的。

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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第三，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，鋰離子在材料內(nèi)部的移動(dòng)更迅速，嵌入和脫嵌的能力強(qiáng)。是影響電芯內(nèi)阻的因素，也是影響功率特性的因素。

第四，材料比表面積大，有大量的嵌鋰位置。表面積大，鋰離子的嵌入通道相對(duì)較短，則嵌入和脫嵌更容易。通道淺的同時(shí)，嵌鋰位置還要充足。

第五，與電解液的相容性和熱穩(wěn)定性好，這點(diǎn)是出于安全性考慮。正極材料與電解液不容易發(fā)生反應(yīng)，以及在較高溫度下依然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且仍然不易與電解液反應(yīng)。這樣的材質(zhì)，不會(huì)為電芯額外的熱積累供應(yīng)熱量，可以減少電芯進(jìn)入自生熱階段的概率。

第六，材料易得，且加工性能好。成本低，材料容易加工成電極，且電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是材料得到推廣應(yīng)用的有利條件。

2什么決定了正極材料的安全性

無(wú)人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

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首先，電芯設(shè)計(jì)中正極材料用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于負(fù)極材料的容量，會(huì)提高熱失控風(fēng)險(xiǎn)。一般的正極材料，鋰離子含量都會(huì)大于負(fù)極材料離子容量，目的是提高電池的功率特性和循環(huán)性。但過(guò)多的鋰離子存儲(chǔ)于正極結(jié)構(gòu)中，當(dāng)外部保護(hù)電路失靈，電池發(fā)生過(guò)充時(shí)，容易引發(fā)事故。過(guò)充，負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中已經(jīng)充滿了鋰離子，再?zèng)]有位置容納更多。但正極中多余的鋰離子仍然會(huì)在外加電壓的驅(qū)使下，向負(fù)極聚集。造成大量鋰離子在負(fù)極表面沉積，形成鋰單質(zhì)結(jié)晶?；顫姷匿噯钨|(zhì)遇到高溫會(huì)劇烈反應(yīng)；或者單質(zhì)量過(guò)大，則會(huì)刺穿隔膜，造成內(nèi)短路，給電池帶來(lái)燃爆風(fēng)險(xiǎn)。

其次，材料的熱穩(wěn)定溫度越高，說(shuō)明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越來(lái)越安全。正極材料長(zhǎng)期浸泡在電解液中，表面的保護(hù)膜并不能像負(fù)極相同，起到很好的保護(hù)用途。因此，確保正極材料與電解液不發(fā)生反應(yīng)的因素重要依靠正極材料自身的熱穩(wěn)定性和與電解液的相容性。

3正極材料對(duì)鋰離子電池性能的影響

電芯能量密度

每種正極材料都有其理論能量密度，選擇了一種正極材料，就選擇了電芯能量密度的上限。正極材料的用量設(shè)計(jì)和加工制作過(guò)程中的振實(shí)密度也對(duì)電芯成品的能量密度出現(xiàn)影響。

電芯功率密度

不同的正極材料種類，決定了電池充放電功率的大體范圍。材料的一些細(xì)節(jié)，作為輔助因素，也會(huì)對(duì)功率特性造成影響。比如，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顆粒尺寸，摻雜原子，碳包覆工藝，材料的制備方法等。以上因素最終都是通過(guò)影響正極材料容納鋰離子的能力和脫嵌嵌入通道的通暢性來(lái)影響鋰離子電池的功率密度。

電芯循環(huán)壽命

影響電芯循環(huán)壽命的因素很多，與正極材料相關(guān)的，重要有正極材料活性物質(zhì)在循環(huán)使用中的損耗，以及充放電過(guò)程中，材料結(jié)構(gòu)的崩壞引發(fā)的正極容納鋰離子能力的衰減。而正極材料中的雜質(zhì)成分，比如單質(zhì)鐵和三價(jià)鐵，都會(huì)與電解液相互用途，出現(xiàn)不良副反應(yīng)，或者造成內(nèi)部微短路。

4三種主流正極材料重要特性

4.1錳酸鋰

錳酸鋰，作為使用歷史比較長(zhǎng)的一種鋰離子電池材料，其安全性高，尤其抗過(guò)充能力強(qiáng)，是一大突出優(yōu)點(diǎn)。由于錳酸鋰自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，正極材料的用量不必超越負(fù)極太多。這樣，使得整個(gè)體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負(fù)極充滿以后，不會(huì)有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過(guò)充情形，也不會(huì)出現(xiàn)大量鋰離子在負(fù)極沉積形成結(jié)晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過(guò)充能力在常用材料中是最好的。

另外，材料價(jià)格低廉，并且對(duì)生產(chǎn)工藝要求相對(duì)不高，是比較早取得廣泛應(yīng)用的正極材料。

但它也存在著明顯的缺陷。尖晶石錳酸鋰的高溫性能不佳。氧缺陷的存在，使得電芯在高電壓階段容易出現(xiàn)容量衰減，同時(shí)，在高溫下進(jìn)行循環(huán)使用，也會(huì)造成類似的容量衰減。原因出在引發(fā)歧化效應(yīng)的三價(jià)錳離子身上。防止高溫衰減的方式重要集中在減少三價(jià)錳這個(gè)點(diǎn)上。

錳酸鋰，受限于其高溫性能，一般不會(huì)用在大功率或者環(huán)境溫度高的場(chǎng)合，比如高速乘用車、插電混動(dòng)等就很少選用錳酸鋰作為動(dòng)力。但關(guān)于電動(dòng)大巴，市內(nèi)物流車等，錳酸鋰完全可以勝任。

4.2磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)重要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。重要的決定因素來(lái)自于磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)，一方面導(dǎo)致磷酸鐵鋰較低的離子擴(kuò)散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。

磷酸鐵鋰的缺點(diǎn)也比較明顯，能量密度低，一致性差以及低溫性能不佳。

能量密度低是材料自身的化學(xué)性質(zhì)決定的，一個(gè)磷酸鐵鋰大分子只能對(duì)應(yīng)容納一個(gè)鋰離子。

一致性，尤其是批次穩(wěn)定性差，除了與生產(chǎn)管理水平有關(guān)，還與其自身的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。磷酸鐵鋰是各種鋰離子電池正極材料中比較難于制備的一種。這種化學(xué)反應(yīng)一致性和均勻性的高難度，同時(shí)又帶來(lái)了另一個(gè)問(wèn)題，磷酸鐵鋰材料中的鐵單質(zhì)和鐵離子雜質(zhì)始終存在，給電池帶來(lái)了失效隱患。

磷酸鐵鋰離子電池，由于其安全性高，雖然能量密度部分的影響了它的使用范圍，但仍然是當(dāng)前我國(guó)電動(dòng)汽車的重要?jiǎng)恿︿囯x子電池品種。尤其涉及到大量人員生命安全的公交車，國(guó)家政策強(qiáng)制要求使用磷酸鐵鋰離子電池。

4.3三元鋰

三元鋰正極材料，綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的優(yōu)點(diǎn)，在同一只電芯內(nèi)部形成協(xié)同效應(yīng)，兼顧了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、活性和較低成本三個(gè)要求，是三種重要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰離子電池。

三種元素中，Ni的含量越高，則電芯的能量密度越高，同時(shí)，電芯的安全性越低。在實(shí)際應(yīng)用中，三種材料在電芯中的比例關(guān)系，隨著時(shí)間的推移一直在發(fā)生變動(dòng)。人們對(duì)能量密度的追求越來(lái)越高，因而Ni的占比也越來(lái)越高。

三元材料被提及最多的缺點(diǎn)就是安全性，發(fā)生熱失控的過(guò)程中，其副反應(yīng)的產(chǎn)物中包含大量氣體，使得事故的危險(xiǎn)性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循環(huán)壽命也是一個(gè)瓶頸，目前還達(dá)不到磷酸鐵鋰的水平；最后，由于三元材料特殊的微觀結(jié)構(gòu)，使得它不適合高壓力壓實(shí)的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式關(guān)于它不適用。

三元材料市場(chǎng)份額正在逐漸擴(kuò)張，重要?jiǎng)恿?lái)自于對(duì)汽車?yán)m(xù)航里程的追求。想要趕上甚至超越燃油車的續(xù)航，電動(dòng)汽車必須在有限的空間內(nèi)裝上盡量多的電量，這就使得能量密度變得尤其重要。而去年國(guó)家出臺(tái)的補(bǔ)貼政策，也是出于激勵(lì)高能量密度電芯研發(fā)的目的，對(duì)能量密度設(shè)置了門檻，進(jìn)不來(lái)的就沒有補(bǔ)貼。從整車廠到pack廠再到電芯廠商，每個(gè)環(huán)節(jié)都必須順應(yīng)提高產(chǎn)品能量密度的大趨勢(shì)，于是三元鋰離子電池得到越來(lái)越多的應(yīng)用。電池本身安全性能的改進(jìn)和系統(tǒng)監(jiān)控處理事故能力的提高，也會(huì)推進(jìn)三元鋰離子電池市場(chǎng)擴(kuò)張的腳步

鋰離子電池負(fù)極材料，容量，壽命，安全性，是最受關(guān)注的幾個(gè)重要性能要求。

鋰離子電池的理論容量密度，其上限重要取決于正極材料和負(fù)極材料的理論容量。材料的理論容量怎么得來(lái)的呢？

1材料的理論容量

每摩爾材料分子可以帶來(lái)多少量的活性鋰離子，用全部鋰離子的庫(kù)倫電量除以材料的摩爾質(zhì)量，就得到單位質(zhì)量承載的庫(kù)倫電量值，經(jīng)過(guò)單位變換，也就相當(dāng)于是單位質(zhì)量對(duì)應(yīng)的安時(shí)數(shù)。

以碳材料為例：鋰離子在石墨中的存在形態(tài)是LiC6，6個(gè)C原子可以儲(chǔ)存一個(gè)鋰離子，其摩爾質(zhì)量為6*12=72g，1摩爾LiC6完全反應(yīng)將轉(zhuǎn)移1摩爾電子的電量。

每摩爾電子電量：

（6.02×10^23）*（1.602176×10^-19C）/3.6

=9.645009/3.6=2.6792*10^4mAh

其中：

每摩爾電子的數(shù)量6.02×10^23；

每個(gè)電子的帶電量1.602176×10^-19C；

1mAh=3.6C；

碳原子量12；

石墨負(fù)極單位質(zhì)量存儲(chǔ)電量：2.6792*10^4/（12*6）=372.1mAh/g。

這樣，我們就了解了負(fù)極材質(zhì)的理論容量是怎么樣推導(dǎo)出來(lái)的。材質(zhì)的理論極限決定了鋰離子電池的理論極限。在實(shí)際應(yīng)用中還會(huì)打折再打折。

那么，就從計(jì)算公式看，電極材料理論容量的決定因素：材料分子質(zhì)量和每個(gè)分子對(duì)應(yīng)活性鋰離子數(shù)量。

2研究和應(yīng)用中的負(fù)極材料

分子結(jié)構(gòu)決定了材質(zhì)電荷容量的理論極限，而材質(zhì)實(shí)際的物理結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)容量出現(xiàn)影響。

當(dāng)前負(fù)極材料的種類大體分為碳材料、硅基及其復(fù)合材料、氮化物負(fù)極、錫基材料、鈦酸鋰、合金材料等。其中碳材料是主流，并且大部分商業(yè)化的鋰離子電池產(chǎn)量都是碳材料負(fù)極。

2.1碳材料

碳材料種類很多，常見的有天然石墨負(fù)極、人造石墨負(fù)極、中間相碳微球（MCMB）、軟炭（如焦炭）負(fù)極、硬炭負(fù)極、碳納米管、石墨烯、碳纖維等，其中，被廣泛應(yīng)用的天然石墨負(fù)極、人造石墨負(fù)極。

石墨作為負(fù)極為人們廣泛采用，有多個(gè)方面的原因。

首先，其電位低，放電平臺(tái)在0.01V至0.2V，使得電池整體容易獲得較高的輸出電壓；其次，石墨的層狀堆垛結(jié)構(gòu)，使得鋰離子在層間可以自由穿梭，阻礙較小。而石墨層間的范德華力，使得石墨在容納鋰離子的時(shí)候，不至于變形崩潰。

最后，C元素在地球上數(shù)量極大，容易直接獲取，人工加工制造也容易實(shí)現(xiàn)。

石墨負(fù)極的缺陷也非常明顯，它容易與電解液反應(yīng)，生成SEI膜。電芯的老化和熱失控，很大程度上來(lái)源于SEI膜的老化和穩(wěn)定定的變化。這使得石墨負(fù)極的鋰離子電池壽命存在著確定的上限。

石墨負(fù)極

2.1.1天然石墨

天然石墨是自然界中原本就存在的碳單質(zhì)形式，容易直接獲取。其基本的層狀結(jié)構(gòu)是適合鋰離子的嵌入脫出的。但其容易與電解液發(fā)生用途，循環(huán)性差，一般無(wú)法直接商用，而是經(jīng)過(guò)改性使用。

2.1.2人造石墨

寶石都認(rèn)為天然的好，然而人造石墨卻具有著天然石墨不具備的性能。人造石墨是人們選取易于石墨化的碳材料經(jīng)過(guò)高溫?zé)贫傻模瑑?nèi)部形成較大的空隙，這給容納鋰離子帶來(lái)了優(yōu)勢(shì)。人造石墨循環(huán)性好，能夠經(jīng)受較大電流充放電的考驗(yàn)，是當(dāng)前，尤其是動(dòng)力鋰電池的首選材質(zhì)。

2.1.3其他石墨材質(zhì)

石墨化中間相炭微球，軟碳，硬碳，都是利用高含碳量的材質(zhì)加工而成的，循環(huán)壽命普遍存在問(wèn)題，暫時(shí)沒有得到太多的應(yīng)用。

2.1.4碳材料的新銳碳納米管和石墨烯

碳納米管

碳納米管，直徑在納米量級(jí)，長(zhǎng)度在微米量級(jí)，一般兩端封閉的一段中空管。具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。在工程中，被越來(lái)越廣泛的使用。

把碳納米管直接作為負(fù)極使用，其在大倍率放電方面，對(duì)鋰離子電池有所幫助，但可逆容量低，壽命短，暫時(shí)無(wú)法直接使用。人們當(dāng)前的研究方向是將碳納米管與其他材質(zhì)復(fù)合使用，以發(fā)揮它導(dǎo)電導(dǎo)熱和嵌鋰迅速的優(yōu)勢(shì)。

碳納米管微觀模型

石墨烯

石墨烯被稱作新材料之王，其發(fā)現(xiàn)者也因此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯被描述為單層碳原子組成的二維材料，高強(qiáng)度，高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。

石墨烯應(yīng)用在電池負(fù)極上，理論上可以提高電池的容量和充放電倍率。充電8分鐘，續(xù)航500公里的新聞，想想都挺美好的。只是石墨烯的批量制備比較困難，并沒有太多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)。

石墨烯

2.2硅負(fù)極材料

硅負(fù)極材料，其3590mAh/g理論容量，和與碳類似的性質(zhì)，使得其一直是負(fù)極材料研究的重要領(lǐng)域，被認(rèn)為是最有可能替代碳材料的方向。其重要缺陷在于，當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)，離子與硅基材的用途力過(guò)于顯著，使得材質(zhì)層間距離明顯增大，充電和放電過(guò)程，硅材料的體積一下膨脹，一下收縮。這造成材質(zhì)內(nèi)部很快積聚大量?jī)?nèi)應(yīng)力，造成負(fù)極難于長(zhǎng)期穩(wěn)定工作。同時(shí)，硅材料表面也要SEI膜的保護(hù)，體積的實(shí)時(shí)改變，使得SEI膜難于長(zhǎng)期穩(wěn)定附著在電極表面，也是硅材料的一個(gè)問(wèn)題。

當(dāng)前關(guān)于硅材料的應(yīng)用，大多采用與碳材料復(fù)合的形式。碳核，外面包裹一層硅材料，最外層再裹上一層碳材料。這樣，希望在能夠利用硅的高容量的同時(shí)，用碳吸收部分硅的體積變化。硅碳復(fù)合不止前面描述的這一種形式，人們正在想盡一切辦法把硅引入負(fù)極應(yīng)用中來(lái)。

2.3鈦酸鋰

鈦酸鋰，被認(rèn)為是當(dāng)前最安全的負(fù)極材料。它不僅不要SEI膜的緩沖，也不會(huì)造成負(fù)極被侵蝕的問(wèn)題，而且還能吸收正極副反應(yīng)出現(xiàn)的氧氣。因?yàn)檫@些特點(diǎn)，其循環(huán)壽命達(dá)到2萬(wàn)次以上，并且極大降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)。它的唯一缺陷就是容量低，理論比容量只有175mAh/g，關(guān)于追求續(xù)航的使用者來(lái)說(shuō)，確實(shí)是一個(gè)問(wèn)題。

3理想的負(fù)極材料長(zhǎng)什么樣

討論一下，好的負(fù)極材料要什么樣的性質(zhì)。

首先，具有低的放電平臺(tái)，使得能有多種正極材料與之配合形成放電電壓高的二次電池。這一個(gè)條件將很多材質(zhì)擋在了門外。

其次，材料具備較多的孔穴結(jié)構(gòu)，能夠容納鋰離子，同時(shí)材質(zhì)本身的分子量越小越好。這既與材質(zhì)類型有關(guān)，也與材質(zhì)實(shí)際物理結(jié)構(gòu)有關(guān)。不能一概的說(shuō)碳材料就沒有硅材料容量大。當(dāng)技術(shù)手段發(fā)展到足夠高的水平，能夠擺布分子原子級(jí)別的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，結(jié)構(gòu)將會(huì)比原子類型更重要；

再次，穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。一方面影響電池壽命，另一方面決定了電池的安全性。動(dòng)力鋰電池的安全性是重中之重，這個(gè)要求使得很多材質(zhì)臨時(shí)性能再好也不能得到重視。