鉅大LARGE | 點擊量：731次 | 2021年04月21日
新型Al箔大幅提升鋰離子電池倍率性能？
通常而言我們通過調(diào)整正負極材料的選擇和配方調(diào)整等手段提升鋰離子電池的倍率性能，例如選擇離子電導率和電子電導率更高的三元材料和NCA材料，負極可以選擇小顆粒的石墨材料，或者Li+擴散系數(shù)更大的Li4Ti5O12等，通過新增炭黑的導電劑的用量降低電極的阻抗和極化，提升鋰離子電池的倍率性能。實際上我們關(guān)注較少的集流體的選擇也會對鋰離子電池的倍率性能出現(xiàn)一定的影響。
通常而言，鋰離子電池正極采用Al箔，負極采用Cu箔作為集流體，集流體的重要用途是將正負極活性物質(zhì)中的電子傳導出來。普通的Al箔是將純Al采用機械碾壓的方式碾壓到10-30um制成，表面相比較較光滑，因此活性物質(zhì)與Al箔之間的接觸面積較小，在大倍率放電時Al箔與活性物質(zhì)之間的電子傳導可能成為限制環(huán)節(jié)。近日，韓國公州國立大學的ChangUkJeong（第一作者）和KukYoungCho（通訊作者）通過電腐蝕的方法將原本光滑的Al箔制成凹凸不平的表面，新增了LCO材料與集流體之間的接觸面積，提高了附著力，降低了充放電過程中的極化和接觸電阻，大幅提升了鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命。
ChangUkJeong采用的處理工藝如上圖所示，首先采用30V的恒壓電源Al箔進行電解氧化處理10min，在Al箔的表面形成一層較厚的Al2O3層，然后采用氧化鉻CrO3和H3PO4腐蝕18h，將表面的Al2O3除去，并在Al箔表面形成凹凸不平的表面。
Al箔經(jīng)過氧化-腐蝕處理后通常會呈現(xiàn)出一定程度的強度降低，下圖a中ChangUkJeong比較了沒有處理的Al箔，30V氧化5min和30V氧化10min的Al箔的抗拉強度，可以看到?jīng)]有處理的Al箔的抗拉強度達到245MPa，經(jīng)過5min氧化處理并腐蝕后的Al箔強度降低到了235MPa，進一步新增氧化處理事件到10min，Al箔的抗拉強度下降到了227MPa，Al箔抗拉強度的下降重要是因為氧化-腐蝕處理工藝破壞了部分Al。這一點可以從Al箔的厚度的變化看出來，從下圖b中能夠看到?jīng)]有處理的Al箔厚度為11um，經(jīng)過5min處理后厚度降低到了10.4um，處理10min后則下降到了9.9um。雖然經(jīng)過處理后的Al箔強度有所降低，但是227-235MPa的抗拉強度也完全能夠滿足涂布和卷繞過程對Al箔強度的要求。
對Al箔表面的XRD分析（如下圖所示）表明Al箔表面重要由立方體結(jié)構(gòu)的金屬Al組成，沒有發(fā)現(xiàn)氧化鋁的衍射峰，這表明在第一步陽極化處理過程中形成的Al氧化物在后續(xù)的CrO3和H3PO4腐蝕處理過程中已經(jīng)完全除去。這保證了Al箔表面良好的導電性，關(guān)于降低活性物質(zhì)與集流體之間接觸阻抗，減少電極極化具有重要的意義。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
經(jīng)過氧化-腐蝕處理后的Al箔表面呈現(xiàn)出蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，這些蜂窩狀的結(jié)構(gòu)重要是Al箔表面的陽極化層被腐蝕掉后形成的，并且這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)的直徑與陽極化處理的電壓和時間密切相關(guān)，提高陽極化電壓和處理時間會導致這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)直徑的新增。同時我們還觀察到了隨著陽極化處理時間的新增和陽極化電壓的提高，水與Al箔的接觸角會呈現(xiàn)出降低的趨勢，表明Al箔的親水性新增。
原子力顯微鏡關(guān)于材料表面的粗糙度更加敏感，ChangUkJeong通過原子力顯微鏡觀察了普通Al箔和經(jīng)過處理后的Al箔，結(jié)果如下圖所示，普通Al箔的表面比較光滑，粗糙度為3.41，經(jīng)過5min處理后的Al箔的粗糙度新增到4.078，經(jīng)過10min處理后的Al箔表面粗糙度則進一步提高到了4.98，同時我們能夠從圖中看到經(jīng)過處理后Al箔表面呈現(xiàn)出了山峰狀突起，正如前面SEM中所觀察到的那樣。
表面形貌和粗糙度的變化最終會體現(xiàn)在關(guān)于鋰離子電池倍率性能的影響，作者采用LCO材料對處理后的Al箔的電化學性能進行了測試，從下圖a中能夠看到普通Al箔、處理5min和處理10min的Al箔的在首次充電的過程中容量發(fā)揮分別為184mAh/g、183mAh/g和189mAh/g，隨后的放電容量分別為176、175和180mAh/g。同時我們能夠觀察到經(jīng)過處理后的Al箔極化的降低，例如在放電過程中三者的電壓平臺分別為3.82V、3.84V和3.86V。在循環(huán)測試中三者的差距不大，但是在倍率測試中則能夠觀察到顯著的差距，從圖中能夠看到當電流密度提高到450mA/g時，處理后的Al箔就顯出了非常明顯的優(yōu)勢，當電流密度進一步提高到750mA/g后，普通Al箔電極的放電容量僅為20mAh/g左右，而經(jīng)過10min處理后的Al箔則展現(xiàn)出了最佳的倍率性能，容量發(fā)揮仍然達到145mAh/g。
處理后的Al箔倍率性能提升的重要因為接觸電阻的降低，使得在放電過程中電池的極化降低，下圖比較了在第2次循環(huán)和第20次循環(huán)中電池的極化電阻和放電深度之間的關(guān)系，從圖中能夠看到普通Al箔的極化電阻最大，經(jīng)過5min處理后的Al箔極化電阻稍低，經(jīng)過10min處理的Al箔極化電阻最低，這與前面的倍率測試結(jié)果相一致。
ChangUkJeong通過比較簡單的陽極化-腐蝕處理工藝，制備了具有凹凸不平的表面結(jié)構(gòu)的Al箔，該工藝對Al箔的抗拉強度影響不大，但是卻能夠顯著的提升活性物質(zhì)與Al箔之間的粘結(jié)力，減少接觸阻抗，降低極化，有效的提升鋰離子電池的倍率性能。
