鉅大LARGE | 點擊量：1319次 | 2021年04月21日
詳解鋰離子電池富鋰材料衰減的根源
然而300Wh/kg的比能量幾乎是現(xiàn)有體系的極限值了，繼續(xù)提升比能量只能更換新的材料體系，從目前的技術發(fā)展來看，正極最有可能的選擇是富鋰材料，負極方面重要是金屬Li。富鋰材料的比容量可達250mAh/g以上，遠高于目前的三元材料，能夠實現(xiàn)400Wh/kg比能量的目標，然而富鋰材料在循環(huán)過程中面對著持續(xù)的電壓平臺衰降，這不僅僅會造成電池比能量的降低，還會影響電池管理系統(tǒng)BMS的正常運行。
在早期的研究中一般認為富鋰材料的電壓平臺衰降重要是因為材料從層狀結構到尖晶石結構的轉變，但是最近布魯克海文國家實驗室的EnyuanHu（第一作者）和XiqianYu（通訊作者）等人通過先進的檢測技術發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中富鋰材料中的過渡金屬元素的價態(tài)持續(xù)降低，例如Co元素的從最初的Co3+/4+轉變?yōu)镃o2+/3+，Mn元素也轉變?yōu)镸n3+/Mn4+，這些轉變直接導致了富鋰材料電壓平臺的持續(xù)衰降，同時循環(huán)過程中的O損失會引起結構缺陷，并在富鋰材料顆粒內(nèi)部形成非常大的孔，這會進一步降低富鋰材料的電壓平臺。作者認為富鋰表面涂層和改性，能夠有效的減少O的釋放，從而抑制富鋰材料循環(huán)過程中的電壓衰降。
試驗中EnyuanHu采用了典型的富鋰材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2作為研究對象，該材料循環(huán)不同周期后充放電曲線和dQ/dV曲線如下圖所示，從圖中能夠明顯的看到隨著循環(huán)次數(shù)的新增，富鋰材料的電壓平臺呈現(xiàn)出了明顯的衰降趨勢。
為了分析富鋰材料在循環(huán)中電壓衰降的機理，EnyuanHu利用XAS工具分析了富鋰材料在第1、25、46、83次循環(huán)后，材料中的Ni、Co、Mn和O元素的價態(tài)的變化趨勢（如下圖所示），從圖中能夠看到Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素的價態(tài)隨著循環(huán)次數(shù)的新增呈現(xiàn)了明顯的下降趨勢。O原子的變化重要發(fā)生在邊前區(qū)域，從下圖中能夠注意到隨著循環(huán)次數(shù)的新增，O原子的邊前峰強度呈現(xiàn)了明顯的減弱趨勢，這表明體相中的過渡金屬元素與O元素之間的鍵能降低。
通過對上述的XAS數(shù)據(jù)半定量分析，EnyuanHu得到了在1、2、25、46和83次循環(huán)時富鋰材料中不同元素對材料整體容量的貢獻（如下圖a所示），從圖中可以看到在首次循環(huán)時O和Ni供應了重要容量，分別達到128mAh/g和94mAh/g。但是隨著循環(huán)的進行，O和Ni元素供應的容量迅速減少，在83次循環(huán)時，O元素供應的容量僅為50mAh/g，Ni元素供應的容量也下降到了66mAh/g。但是Mn和Co元素貢獻的容量卻隨著循環(huán)次數(shù)的新增而新增，例如第一次放電時Mn、Co供應的容量分別14mAh/g和26mAh/g，但是隨著循環(huán)到83次時，兩者的容量分別新增到了66mAh/g和53mAh/g。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
從上面的分析不難看出，富鋰材料在循環(huán)中Mn和Co元素新增的容量彌補了Ni和O元素損失的容量，使得富鋰材料的整體容量沒有太大的變化，但是這些容量的組成部分卻發(fā)生了翻天覆地的變化，從O和Ni的氧化還原反應轉向Mn、Co的氧化還原反應會明顯的改變富鋰材料的電壓特性。這一點也可以從費米能級圖中得到解釋，在開始的時候，富鋰材料的費米能級僅僅稍高于Ni2+／Ni3+，因此富鋰材料與金屬Li之間的電位差比較高，但是隨著循環(huán)的進行，富鋰材料表面的O發(fā)生了還原和析出，因此導致過渡金屬元素的價態(tài)降低，而表層的Ni元素會被首先還原，在材料的表面形成一層沒有活性的巖鹽結構，導致Ni元素供應的容量減少。而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發(fā)生Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+，從而使得費米能級顯著提高，從而導致開路電壓的降低。
上面我們提到鋰離子電池在循環(huán)中富鋰材料的表面非常不穩(wěn)定，為了分析循環(huán)過程富鋰材料表面的結構變化，EnyuanHu又采用了軟X射線吸收進行了分析，從OK-edge圖中能夠看到，其邊前峰的強度隨著循環(huán)次數(shù)的新增持續(xù)的降低，導致這一現(xiàn)象的原因可能有兩個，一個是富鋰材料的表面層結構從層狀結構向巖鹽結構衰變，第二個原因是富鋰材料電極界面因為電解液分解形成了一層包含Li2CO3,Li2O,LiOH,RCO2Li和R(OCO2Li)2的惰性層，CK-edge分析也發(fā)現(xiàn)了富鋰材料電極表面層的Li2CO3的含量在循環(huán)中顯著的新增了，這也支持了前面的分析。
通過ADF-STEM成像技術EnyuanHu發(fā)現(xiàn)經(jīng)過15個循環(huán)后，在富鋰材料顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了相當數(shù)量的大孔，而這些大孔在新鮮的材料中是不存在的，根據(jù)測算這些大孔所占的體積達到1.5-5.2%，這意味著在15個周期中富鋰材料最多可能損失了9%的O。為了進一步確認上述的大孔形成的原因，作者采用STEM-EELS對富鋰材料的顆粒進行了觀察，發(fā)現(xiàn)在顆粒表面的開放性孔的孔壁上能夠觀察到了一層很厚的尖晶石／巖鹽結構，這表明這些孔的形成與循環(huán)過程中的O損失有著密切的關系。
EnyuanHu的工作表明富鋰材料在循環(huán)過程中的電壓衰降的重要原因不是層狀結構向巖鹽和尖晶石結構轉變，而是循環(huán)過程中過渡金屬價態(tài)的持續(xù)降低。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷新增，富鋰材料會不斷損失O，導致表面的Ni元素首先被還原形成巖鹽結構，失去活性，同時伴隨著Mn和Co的反應價態(tài)持續(xù)下降，導致了富鋰材料電壓平臺的不斷降低。針對這一現(xiàn)象作者認為可以通過表面涂層和表面改性處理的方式，減少循環(huán)過程中的O損失，抑制富鋰材料的電壓平臺衰降。
表面改性
含義：
就是指在保持材料或制品原性能的前提下，賦予其表面新的性能，如親水性、生物相容性、抗靜電性能、染色性能等。表面改性的方法有很多報道，大體上可以歸結為：表面化學反應法、表面接枝法、表面復合化法等。
1表面改性概述
表面改性技術(surfacemodifiedtechnique)是采用化學的、物理的方法改變材料或工件表面的化學成分或組織結構以提高機器零件或材料性能的一類熱處理技術。
表面改性技術(surfacemodifiedtechnique)包括化學熱處理(滲氮、滲碳、滲金屬等);表面涂層(低壓等離子噴涂、低壓電弧噴涂、激光重熔復合等薄膜鍍層、物理氣相沉積、化學氣相沉積等)和非金屬涂層技術等。這些用以強化零件或材料表面的技術，賦予零件耐高溫、防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射、導電、導磁等各種新的特性。使原來在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質環(huán)境下工作的零件，提高了可靠性、延長了使用壽命，具有很大的經(jīng)濟意義和推廣價值。
2表面改性工藝
1、物理涂覆：是利用高聚物或樹脂等對材料表面進行處理以達到填料表面改性的工藝。
2、化學包覆：是利用有機物分子中的官能團與填料表面發(fā)生化學反應，對粉體顆粒表面進行包覆，使顆粒表面改性的方法。
3、沉淀反應：是通過無機化合物在顆粒表面沉淀反應，在顆粒表面形成一層和多層包覆膜，以改善粉體表面性質。
4、機械力化學：是利用超細粉碎或強烈機械用途有目的地對粉體表面進行激活，在一定程度上改變顆粒的晶體結構、溶解性能、化學吸附和反應活性等，從而達到粉體表面改性的目的。
5、插層改性：是指利用層狀結構的粉體顆粒晶體層之間結合力較弱和存在可交換陽離子等特性，通過離子交換或化學反應改變粉體的層間和界面性質的改性方法。
3表面改性設備
表面改性設備可分為干法和濕法兩類。非金屬礦粉常用的干法表面改性設備是SLG型持續(xù)粉體表面改性機，高速加熱混合機，渦流磨及PSC型粉體表面改性機等。常見的濕法表面改性設備為可控溫反應罐和反應釜。
