鉅大LARGE | 點擊量：1651次 | 2021年04月23日
詳解廢舊鋰離子電池回收專利布局研究現(xiàn)狀
隨著全球資源的日益緊缺和環(huán)境保護(hù)的迫切要，發(fā)展新能源以減少資源消耗并降低環(huán)境污染正逐漸成為廣泛的共識。隨著新能源行業(yè)的不斷迅猛發(fā)展，鋰離子電池用量越來越大，我國已經(jīng)是世界上電池生產(chǎn)和消費大國。
2013年，國家層面出臺2013-2015年購買新能源汽車補貼標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)政策，新能源汽車得以快速發(fā)展；2015年，受國家補貼政策影響，新能源汽車產(chǎn)銷出現(xiàn)爆發(fā)式上升。伴隨我國新能源汽車市場的爆發(fā)式上升，作為新能源汽車心臟的動力鋰電池用量也是水漲船高。以新能源汽車動力鋰電池使用年限為5-10年計算，第一批動力鋰電池回收市場爆發(fā)將在2018年左右開始出現(xiàn)。大量的鋰離子電池將要報廢，回收工作勢在必行，為推進(jìn)動力鋰電池回收工作有序進(jìn)行，為了加強新能源汽車動力蓄電池回收利用管理，規(guī)范行業(yè)發(fā)展，2018年二月二十六日，工業(yè)和信息化部、科技部、環(huán)境保護(hù)部、交通運輸部、商務(wù)部、質(zhì)檢總局、能源局等七部委印發(fā)《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》的通知。
對廢舊鋰離子動力鋰電池加以回收利用，不僅能推動我國循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展，同時關(guān)于我國的生態(tài)文明建設(shè)具有顯著的意義。目前，鋰離子動力鋰電池的回收和再利用問題已經(jīng)成為全行業(yè)關(guān)注的焦點。
廢舊鋰離子電池回收簡介
鋰離子電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液及電池外殼等，廢舊鋰離子動力鋰電池所含污染物種類多，毒性大。污染物中含有重金屬化合物、六氟磷酸鋰(LiPF6)、苯類、酯類化合物等（見圖1），難以被微生物降解。電池中電極材料等物質(zhì)一旦進(jìn)入環(huán)境中，其中的重金屬離子、有機物、碳粉塵、氟化物等將可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。其中，正極材料會造成重金屬污染，污染水體和土壤；負(fù)極材料會引發(fā)粉塵污染；電解液會引發(fā)氟污染以及有機物污染；隔膜材料會造成白色污染。而且，銅、鎳、鈷、錳、鋰等有價金屬的流失還會造成資源的浪費。在廢舊鋰離子電池回收的過程中，首先要對廢舊鋰離子電池的部件進(jìn)行分解，然后對各部件分別進(jìn)行回收利用（Areviewofprocessesandtechnologiesfortherecyclingoflithium-ionsecondarybatteries，JinqiuXuaetal.，JournalofPowerSources，第177卷，2008年0一月十四日，第512–527頁）。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
廢舊鋰離子電池回收目的包括回收金屬和再生鋰離子電池材料。目前回收的重點是正極材料，有價金屬含量高，經(jīng)濟價值大。但是關(guān)于電池中的其它成分，如隔膜、電解液、負(fù)極活性材料等物質(zhì)回收較少。其中，金屬的回收步驟包括鋰離子電池預(yù)處理、二次處理、深度處理以及分離提純。再生鋰離子電池材料制備步驟包括將鋰離子電池預(yù)處理，以及二次處理后通過補充鋰源、鐵源等后焙燒得到鋰離子電池材料。
預(yù)處理步驟重要包括深度放電過程、破碎、物理分選，是指對電池中的電極材料回收之前所要做的一系列工作，包括釋放殘余電量、廢舊電池的失活處理、去除包裝、機械拆解電池的外殼以及對電池的粉碎分選等。通過物理分選可以回收隔膜、電解液和外殼，得到的正負(fù)極在破碎過程中由于機械物理用途會造成部分正負(fù)極材料從基底上脫落下來，但是大部分材料還附著在基底上。因此，要對破碎后的電池碎片進(jìn)行二次處理。
二次處理的目的在于實現(xiàn)正負(fù)極活性材料與基底的完全分離。由于負(fù)極粘結(jié)劑一般采用水溶性粘結(jié)劑，負(fù)極活性材料與銅箔之間的粘結(jié)用途較弱，將負(fù)極碎片置于水溶液中，強力攪拌就能實現(xiàn)兩者完全分離。而正極粘結(jié)劑是PVDF與N-甲基吡咯烷酮（NMP）的混合溶液。由于溶劑NMP的用量多，從而造成正極材料與鋁箔的粘結(jié)用途強，難于分離。因此，在二次處理過程中，重要是實現(xiàn)正極材料與鋁箔分離，二次處理后得到的電池碎片，經(jīng)過濾洗滌后得到鋁箔和正極材料。鋁箔可直接用于冶煉回收，而正極材料要經(jīng)過深度處理回收其中的有價金屬。深度處理的目的在于回收重金屬離子（Co2+、Li+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Al3+）等。
深度處理步驟重要包括浸出和分離提純兩個過程。浸出過程重要有酸浸和微生物浸出兩種方法，分離提純過程重要有沉淀法、萃取法和電化學(xué)法。
本文基于萬象云運營平臺，從多個角度對國內(nèi)外鋰離子電池回收國內(nèi)專利分布情況進(jìn)行了分析，希望以此管窺我國廢舊鋰離子電池回收專利技術(shù)所有者中的佼佼者，及它們所做的我國專利技術(shù)布局。
（一）技術(shù)發(fā)展趨勢
國內(nèi)鋰離子電池回收專利技術(shù)始于1999年，在1999-2011年間，每年的專利申請量較少，且無明顯上升趨勢，說明此時還處于技術(shù)萌芽階段，重要是探索和研究，技術(shù)產(chǎn)出還比較貧乏（見圖2）。隨著鋰離子電池回收技術(shù)發(fā)展向好，進(jìn)入2011年，專利申請量出現(xiàn)較大幅度的上升，尤其是隨著2013年以來國家一系列有關(guān)新能源相關(guān)政策的出臺，政府開始大力支持鋰離子電池公司創(chuàng)新發(fā)展，使得鋰離子電池相關(guān)研究呈現(xiàn)井噴態(tài)勢。伴隨著鋰離子電池研發(fā)的活躍，鋰離子電池回收方面的技術(shù)產(chǎn)出也快速新增，專利申請量出現(xiàn)大幅度的上升。由于專利數(shù)據(jù)公開的滯后性，2016年與2017年的數(shù)據(jù)僅供參考。但是基本上可以推測，鋰離子電池回收的專利申請量還會保持大幅度的上升。從圖2中可以看出，廢舊鋰離子電池回收專利申請量尚未出現(xiàn)峰值，表明這一領(lǐng)域技術(shù)為新興技術(shù)，正處在高速持續(xù)發(fā)展之中。
反觀國外，鋰離子電池回收技術(shù)開發(fā)較國內(nèi)稍早，但是申請量一直比較少，雖然自從2011年申請量有所上升，但是其申請量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于我國。這說明，雖然國內(nèi)關(guān)于鋰離子電池回收的研發(fā)稍晚于國外，但是，隨著我國政府重視鋰離子電池的研發(fā)，積極投入巨資資助公司開發(fā)，國內(nèi)鋰離子電池回收專利申請量明顯高于國外，技術(shù)得到長足發(fā)展。
（二）國內(nèi)重要專利申請人分布
圖3是國內(nèi)重要申請人在我國的專利申請數(shù)量。鋰離子電池回收領(lǐng)域申請量排名靠前面的依次是合肥國軒高科動力能源、邦普循環(huán)科技、中原大學(xué)、格林美、國家電網(wǎng)、蘭州理工、天齊鋰業(yè)、河南師范大學(xué)、中航鋰電、天津理工大學(xué)、上海奇謀能源、我國科學(xué)院過程工程研究所以及比亞迪股份。在鋰離子電池回收領(lǐng)域，高校和科研院所以及公司的研發(fā)熱情和研發(fā)實力都非常雄厚，且均有明顯的產(chǎn)出。此外，專利申請量最高的合肥國軒，不僅僅在廢舊鋰離子電池回收領(lǐng)域，在鋰離子電池的其它領(lǐng)域均有較大的專利申請量，在鋰離子電池技術(shù)研究方面遙遙領(lǐng)先。
（三）國內(nèi)重要申請人申請趨勢分析
從重要申請人的申請趨勢來看，專利申請重要集中在2011年以后，在2011年以前均有極少量的專利申請，這與前述分析是一致的（見圖4）。其中，合肥國軒的專利申請比較集中，大部分集中在2016年，由于2017年的部分專利申請還未公開，所以有關(guān)2017年合肥國軒的申請趨勢暫時無法做準(zhǔn)確的判斷。另外，不考慮合肥國軒2016年出現(xiàn)爆發(fā)式申請的情況下，可以得知，該領(lǐng)域的申請狀況呈現(xiàn)較為分散的特點，這也說明了在該領(lǐng)域目前國內(nèi)還沒有占據(jù)壟斷性地位的申請人。
該領(lǐng)域的申請狀況呈現(xiàn)較為分散的特點，這也說明了在該領(lǐng)域目前國內(nèi)還沒有占據(jù)壟斷性地位的申請人。
（一）廢舊鋰離子電池回收分類
廢舊鋰離子電池回收目的包括回收金屬和再生鋰離子電池材料。從圖5可以得知，目前國內(nèi)對金屬回收的比例高于正極材料的再生。這重要是由于正極材料的再生方法比較復(fù)雜，技術(shù)難度大，而且能耗較高。
（二）各技術(shù)分支申請類別
在圖6中，前處理涉及對廢舊鋰離子電池進(jìn)行預(yù)處理和二次處理，重要包括廢舊鋰離子電池的拆解，以及正極活性材料、集流體、電解液以及隔膜等的分離等，在該過程中，可以實現(xiàn)電解液、集流體以及隔膜的回收。金屬包括關(guān)于鋰元素以及其它金屬元素的回收。負(fù)極重要涉及關(guān)于石墨等負(fù)極材料的修復(fù)再生方法。電解液重要包括關(guān)于電解液的回收裝置，以及不通過廢舊鋰離子電池預(yù)處理和二次處理的方式得到電解液。隔膜重要涉及如何有效使隔膜修復(fù)再生。再生重要為正極材料的再生。從圖6可以看到，目前關(guān)于廢舊鋰離子電池回收重要集中在預(yù)處理和二次處理，尤其是集中在如何實現(xiàn)廢舊鋰離子電池的拆解，以及如何實現(xiàn)有效分離正負(fù)極活性材料、集流體、電解液以及隔膜。有關(guān)金屬的回收以及正極再生的專利申請均不是很多。而廢舊鋰離子電池的最有價值以及技術(shù)的難點，就在于金屬的回收以及正極材料的再生，而目前有關(guān)這一方面的研究相對較少，這說明目前國內(nèi)關(guān)于廢舊鋰離子電池還處于研究初期。
其中，在廢舊鋰離子電池技術(shù)難度最大的再生方面，格林美、蘭州理工大學(xué)以及河南師范大學(xué)申請量最大，尤其蘭州理工大學(xué)以及河南師范大學(xué)，其研究重要集中在再生方面。這說明在國內(nèi)由于廢舊鋰離子電池回收技術(shù)難度高，其重要研發(fā)仍然集中在高校等。合肥國軒雖然專利申請量比較大，但是重要集中在廢舊鋰離子電池的預(yù)處理、二次處理以及金屬回收方面，對其它方面研究較少。其它申請人同樣專利申請重要集中在廢舊鋰離子電池的預(yù)處理以及二次處理。從圖7可以看出，目前國內(nèi)廢舊鋰離子電池的研發(fā)，重要集中在技術(shù)難度較低的預(yù)處理以及二次處理，對技術(shù)難度較高的金屬回收以及再生均涉及較少。
