鉅大LARGE | 點擊量：1000次 | 2021年05月18日
動力鋰離子電池熱響應(yīng)的特性研究進展
鋰離子電池在各種溫度情況下的性能響應(yīng)是目前關(guān)注的熱點。總結(jié)了鋰離子電池在低溫下的性能表現(xiàn)，歸納了不同情況下鋰離子電池性能的影響因素，分析了應(yīng)對性能衰減的新材料、新技術(shù)及控制策略，對認識和提升鋰離子電池熱響應(yīng)特性有指導(dǎo)和借鑒意義。
環(huán)境污染和能源危機已成為當今社會的難題，隨著科技的發(fā)展，具有可持續(xù)性、環(huán)境友好的新能源體系逐漸被開發(fā)利用。電動汽車(EV)憑借其零排放、高效率的優(yōu)點成為各國推廣的重點。而鋰離子電池因其有高比能量、循環(huán)壽命長、污染小等優(yōu)點成為電動汽車的主流電源和重點發(fā)展方向。
相比其他電池如鉛酸蓄電池、氫鎳電池等，目前鋰離子電池具有較大優(yōu)勢，但其仍然存在許多值得改進的地方。本文總結(jié)了鋰離子電池在低溫環(huán)境下的性能表現(xiàn)，從電池的組成部分、電池制作方式等角度分析歸納了影響鋰離子電池低溫特性的影響因素，給出了應(yīng)對性能衰減的解決策略，為進一步提高鋰離子電池性能供應(yīng)了參考依據(jù)。
1鋰離子電池低溫特性及其影響因素
實驗表明，鋰離子電池在低溫環(huán)境下，充放電性能均會下降。隨著溫度降低，放電平臺顯著降低，放點容量明顯減小，恒流充電時間變短而恒壓充電時間上升。Zhang等[1]以MCMB/LiCoO2電池為研究對象，研究了其在低溫下的充放電性能。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
如表1所示，鋰離子電池的組成部分和電池加工工藝是影響鋰離子電池低溫性能的重要因素，包括電解液、導(dǎo)電劑、正負極活性物質(zhì)、粘接劑、壓實密度、隔膜、電池制作中的化成方式等，鋰離子電池的低溫性能往往是由這些因素綜合影響造成的，要對不同的影響因素采取不同的措施提高鋰離子電池的低溫性能。
2鋰離子電池低溫性能改進措施
2.1導(dǎo)電劑
導(dǎo)電劑可以改善活性材料間的接觸電阻，并且能加速電子的移動速率，同時也能有效提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，使電極各個部位的導(dǎo)電性趨于一致，使電池的性能得到更好地發(fā)揮。
Huang等[2]的研究表明，鋰離子電池的低溫性能重要決定于石墨負極的反應(yīng)活性，即低溫條件下鋰離子通過負極表面SEI膜的難易程度、電荷轉(zhuǎn)移電阻和鋰離子在固相中的擴散速度。而導(dǎo)電劑能夠有效填充在活性材料顆粒間隙中，形成有利于鋰離子嵌入和脫嵌的微孔，提高石墨負極的電荷傳導(dǎo)能力。
Jae等[3]的實驗表明，在0～－5℃的低溫條件下，使用碳納米管導(dǎo)電劑電池的低溫性能要較使用炭黑導(dǎo)電劑電池的好。對加有兩種不同導(dǎo)電劑電池極片進行掃描電子顯微鏡法(SEM)觀察，可以清晰地看到，加有碳納米管導(dǎo)電劑電池的極片中，碳納米管導(dǎo)電劑均勻分散在活性物質(zhì)顆粒的表面及空隙間，其不僅使每一個活性物質(zhì)顆粒的導(dǎo)電性加強，且使活性物質(zhì)顆粒之間的導(dǎo)電性加強，起到了很好的橋梁用途。
國內(nèi)實驗使用SuperP和VGCF兩種材料。SuperP是一種各相異性的層狀石墨，顆粒小于乙炔黑，具有較高的電子傳導(dǎo)能力；VGCF是一種氣相生長法碳纖維，具有較好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，同時具有一定的電解液吸附能力。結(jié)果表明，導(dǎo)電劑中使用此兩種物質(zhì)，可以提高電極的電荷傳導(dǎo)能力，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進行，從而加強鋰離子電池的低溫性能。
復(fù)合導(dǎo)電劑可以較好地發(fā)揮各種導(dǎo)電劑組分的優(yōu)點，形成協(xié)同效應(yīng)，能夠明顯地改善鋰離子電池的性能。
2.2電解液
電解液一般由高純有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽及必要的添加劑構(gòu)成。
有機溶劑的種類對鋰離子電池低溫性能影響很大。碳酸乙烯酯(EC)可以在石墨電極上形成穩(wěn)定的SEI膜，具有較大的介電常數(shù)，因而導(dǎo)鋰性能很好，還能阻止溶劑分子共嵌對電極的破壞，可增強鋰離子電池低溫性能。為進一步改善電導(dǎo)率，還通常在EC的基礎(chǔ)上加入鏈狀碳酸酯如二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)，它們?nèi)埸c低[4-5]，可降低電解液的粘度，改善有機電解液的電導(dǎo)率。Smart等[6]采用EC/DEC/DMC/EMC四元電解液體系，該電解液具有較低的熔點和黏度，擁有較高的離子電導(dǎo)率，提高了電解液的低溫性能。
有機溶劑的濃度不同導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率不同從而影響低溫性能。實驗表明[7]，溶劑配比越小，電解液粘度越小，電導(dǎo)率越高，低溫下鋰離子傳導(dǎo)速率越快，低溫性能越好。低溫環(huán)境下，電解液導(dǎo)電能力下降的重要原因是部分溶劑的凝固導(dǎo)致離子遷移困難[8]，因此，提高電解液低溫導(dǎo)電能力的關(guān)鍵在于消除溶劑低溫凝固現(xiàn)象，這可通過加入低凝固點的小分子溶劑來解決。Plichta等[9]制備了三元溶劑低溫電解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，可以在－40℃環(huán)境下正常工作。Sergey等[10]采用丙酸乙酯(EP)有效改善了電池的低溫性能；電解液中加入MA或EA也能獲得較好的低溫性能。MA與二甲氧基乙烷(DME)的組合也成功應(yīng)用于低溫鋰離子電池中。Herreyre等[11]通過同時加入乙酸乙酯(EA)與丁酸甲酯(MB)調(diào)節(jié)溶劑組成，提高了低溫性能。
不同種類的電解質(zhì)鹽電化學(xué)活性反應(yīng)阻抗大小不同，這一點會影響鋰離子電池在低溫下的放電性能。Ein-Eli等[12]研究了低溫下幾種電解質(zhì)鹽的性能，測定了加入不同電解質(zhì)的電池在－40℃環(huán)境下的導(dǎo)電能力，比較之，LiAsF6的低溫放電性能不錯，其重要機理是鋰鹽與溶劑MF先于EC在負極表面還原，形成了導(dǎo)電性能較好的界面。另一方面，可能是LiAsF6的負離子半徑較大，易離解，溶劑電導(dǎo)率相對較高。Braja等[13]研究了新的電解質(zhì)雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，結(jié)果表明，結(jié)合優(yōu)化的溶劑比例，其電池可同時兼顧低溫性能與高溫性能。
電解液添加劑的加入可改善成膜性能，阻止電解液分解，從而有效提高電池的容量和低溫性能。但若添加劑含量過高，則可能導(dǎo)致電池表面的SEI膜增厚，電池內(nèi)阻增大，反而惡化電池性能。
添加劑根據(jù)功能不同又可以分為成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑等不同種類。
成膜添加劑可以在電池充放電過程中優(yōu)先電解液溶劑在碳負極上反應(yīng)形成性能穩(wěn)定的SEI膜，這利于鋰離子嵌入和脫出，而且能阻止溶劑分解，從而提高電池的循環(huán)壽命和安全性能。TASAKI[14]通過計算得出，碳酸亞乙烯酯(VC)能夠提高電池的循環(huán)性能，降低不可逆容量，不會給電極帶來不利影響。研究發(fā)現(xiàn)電解液中加VC后，電池在－20℃下放電，電壓平臺提高約25%，從而改善電池的低溫性能。
導(dǎo)電添加劑是利用添加劑分子與電解質(zhì)離子發(fā)生配位反應(yīng)，新增鋰鹽濃度，減小溶劑化鋰離子的Stokes半徑，從而提高離子電導(dǎo)率[15]。如NH3和一些相對分子質(zhì)量小的胺類化合物、冠醚和穴狀化合物等都能夠與鋰離子發(fā)生配位用途。提高鋰鹽溶解度，實現(xiàn)鋰離子與溶劑的分離，從而提高電解液的電導(dǎo)率。
2.3負極材料
負極材料的種類是影響鋰離子電池低溫性能的關(guān)鍵因素。目前在眾多負極材料中較為突出的為碳質(zhì)負極材料，重要包括石墨、軟碳、硬碳等碳化物。復(fù)合石墨的應(yīng)用也很廣泛，如鱗狀石墨、塊狀石墨、碳纖維和中間相炭微球(MCMB)等。
碳納米管[16]是研究比較熱門的新型負極材料，碳納米管的最大特點是材料尺寸以及顆粒相互接觸的縫隙都是納米數(shù)量級別的，因此具有更多的空隙接納鋰離子的嵌入。與普通材料相比，鋰離子的嵌入深度小，能有效縮短離子的傳輸距離，降低鋰離子的擴散阻力。同時碳納米管導(dǎo)電性能很好，有較好的離子運輸和電子傳導(dǎo)能力，是高貯鋰量的碳負極材料，可以大大提高鋰離子電池低溫性能。
Smart等[17]認為，負極表面SEI膜是鋰離子傳遞過程中的重要阻力。負極SEI膜形成后的重要成分和狀態(tài)與負極材料的種類有很大關(guān)系。
Huang等[2]對上述假設(shè)提出了質(zhì)疑，認為低溫時影響負極容量的關(guān)鍵因素是Li+在碳負極中的擴散速度慢，而不由SEI膜決定。因此，Huang等人提出改善鋰離子電池低溫性能應(yīng)致力于開發(fā)高Li+擴散系數(shù)的負極材料，替代電解液和SEI膜的研究。
近年來非碳材料也逐漸成為了研究熱點。研究較多的錫基合金材料有Sn-Sb、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ca等[18]。Wang等[19]以SiO/SnO和金屬Li的混合物為原料，石墨為分散劑，采用高能機械研磨法，經(jīng)熱處理還原成金屬錫，得到的Sn/Si納米簇均勻分布在含Li的彈性石墨基質(zhì)中。電化學(xué)測試表明，這種材料擁有較好的循環(huán)特性，低溫下性能比碳極材料更加穩(wěn)定。
2.4正極材料
正極材料會影響鋰離子的遷移速率和電子遷移速率，從而影響鋰離子電池的低溫速率。
Jae等[3]的研究表明，具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰優(yōu)點是循環(huán)壽命長，幾百次循環(huán)之后也看不到明顯的容量衰減，實際比容量與理論比容量十分接近，而且高溫充放電安全，是一種非常具有潛力的鋰離子電池正極材料。
Fang等[20]研究的是有LiNiFe體系，這些體系材料具有很好的可逆性，高倍率下性能表現(xiàn)優(yōu)異，而且熱穩(wěn)定性高，在高比容量、HEV/EV大功率鋰離子電池正極材料上具有很大的應(yīng)用前景。.
測試尖晶石型錳酸鋰和磷酸鐵鋰低溫性能，低溫下兩者發(fā)揮的容量占常溫發(fā)揮容量的比例分別為69%和86%，兩者差別明顯。磷酸鐵鋰低溫性能差重要是因為其材料本身為絕緣體，電子電導(dǎo)率低，鋰離子擴散性差，低溫下導(dǎo)電性差，使得電池內(nèi)阻新增，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。尖晶石型錳酸鋰具有三維隧道結(jié)構(gòu)，材料擴散系數(shù)高，比層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰更利于鋰離子的嵌入/脫出，因此低溫性能更好。
為提高鋰離子電池的低溫性能，正極材料應(yīng)選用電導(dǎo)率足夠高、具有足夠多而大鋰離子遷移通道的材料，也可考慮在合成LiFePO4正極材料過程中通過碳包覆和在Fe2+或者Li+位上摻雜Mn2+、Cr3+、Mg2+和Al3+等金屬元素，在一定程度上提高Li+的遷移速率[21]。
2.5電池制作工藝（粘接劑、壓實密度、化成方式）
不同的粘結(jié)劑分子大小及架構(gòu)對活性物質(zhì)、集流體及導(dǎo)電劑的粘結(jié)力不同。若粘結(jié)不好，易造成涂布及充放電過程中的掉粉現(xiàn)象，將嚴重影響活性物質(zhì)中鋰離子的擴散及電子的遷移，從而對電池的低溫性能造成影響。使用粘接效果較好的粘接劑能夠有效地提高磷酸鐵鋰正極材料的電導(dǎo)率，低溫下使更多的鋰離子發(fā)生遷移，從而提高電池的低溫放電容量。
實驗表明，壓實密度越大，活性物質(zhì)顆粒之間接觸越緊密，鋰離子擴散時的距離就越短，鋰離子能夠在活性物質(zhì)之間有效的遷移，但是壓實密度越大，其對電解液吸收的量就越少，能夠有效遷移的離子數(shù)就越少，所以在一定范圍內(nèi)增大電池的壓實密度可有效改善電池的低溫性能，但若過分增大電池的壓實密度將導(dǎo)致電池低溫性能下降。
化成是電池制作過程中必須要經(jīng)過的一個工序，即對終封后的半成品電池進行首次充放電對電池進行激活的過程，不同的化成程序?qū)﹄姵氐男阅艹霈F(xiàn)不同的影響。實驗表明，不同的化成方式化成容量大小不同，而多余的化成容量在化成過程中會形成SEI膜，在低溫環(huán)境下使鋰離子更容易地在電解質(zhì)與活性物質(zhì)間遷入與遷出，從而提高電池的低溫性能。不同化成方式的化成容量會影響電池的低溫性能，實驗表明，恒流化成電池的低溫性能要優(yōu)于階梯式電池。
