近幾年相當(dāng)熱門的固態(tài)電池及固態(tài)電解質(zhì)材料亦是討論的重點(diǎn)。

本文重點(diǎn)將針對(duì)鋰電池之正極材料以及固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)之報(bào)告做介紹。

正極材料

有多篇電池材料優(yōu)化以及加工制成配方改良之相關(guān)研究發(fā)表，可將既有之材料性能顯著提升，對(duì)電池材料研發(fā)之同業(yè)相當(dāng)實(shí)用受益。

隨著鋰電池在動(dòng)力市場(chǎng)的廣泛應(yīng)用，高能量密度之三元(LiNi1-x-yCoxMnyO2;NCM)材料無庸置疑地受到廣泛選用，但其安全性仍不及磷酸鐵鋰(LiFePO4;LFP)，利用表面改質(zhì)技術(shù)將使NMC材料之性能更為提升，具體提升NMC材料之高溫高壓充放電穩(wěn)定度。

將硼酸鋰(LiBO2)涂布于NMC523材料表面，使其耐受高電壓至4.6V之循環(huán)充放電穩(wěn)定度提高，而高充放電速率之放電電容量亦增加。K.Yoshimi團(tuán)隊(duì)[1]證實(shí)LBO改質(zhì)后之NMC523材料于2.5-4.6V之電壓范圍操作有較高之倍率放電電容量，圖一可見當(dāng)充放電速度提升至2C時(shí)，改質(zhì)后之材料相較于未改質(zhì)材料提升將近10mAh/g之電容量，同樣以高電壓操作范圍做測(cè)試，改質(zhì)后之材料也展現(xiàn)較小之電容量衰退速率(圖二)。

而少量鈮元素?fù)诫s于NMC622材料中，經(jīng)過固態(tài)燒結(jié)法使其表面形成一層Li3NbO4保護(hù)層，將使得材料之高溫循環(huán)壽命大幅拉長(zhǎng)，60℃環(huán)境下充放電，500回仍維持91.4%之放電電容量(3mol.%Nb-dopedNMC622)。反之，沒有摻雜Nb元素或是摻雜量?jī)H1mol.%之樣品，高溫之放電電容量之循環(huán)穩(wěn)定度不佳(圖三~四)[2]。

圖一、未改質(zhì)以及LBO改質(zhì)之NMC523材料之倍率放電比較(操作電壓范圍2.8-4.6V)

圖二、未改質(zhì)以及LBO改質(zhì)之NMC523材料高電壓環(huán)境之循環(huán)壽命比較(0.1C)

圖三、XRD繞射圖:不同摻雜比例之Nb-dopedNMC622材料

圖四、未改質(zhì)以及Nb元素?fù)诫s之NMC622材料高溫環(huán)境循環(huán)壽命比較(2C速率)

Li3NbO4相較于Li2MnO3具有較高的Li含量，因此用來與MeO(Me=NiorCo)復(fù)合成高容量之正極材料，隨著二者比例的調(diào)整，0.44Li3NbO4-0.56MeO(Me=NiorCo)電容量可高達(dá)280mAh/g(圖五)[3]。

圖五、不同成分比例之Li3NbO4-MeO復(fù)合材料之放電電容量

LiMn2O4一直是廣泛使用的正極材料，然而缺點(diǎn)在于成分中之錳離子溶出，使得結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變崩壞，直接造成電池之循環(huán)穩(wěn)定度不佳。不同材料之表面改質(zhì)皆有降低不可逆電容量之功效，直接證明材料之結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性因改質(zhì)而提升。圖中為表面經(jīng)過TiO2、LLZO以及磷酸鐵材料改質(zhì)之LMO材料不可逆電容量紀(jì)錄，可明顯看出改質(zhì)之LMO材料之不可逆電容量較高。隨著循環(huán)次數(shù)延長(zhǎng)，此現(xiàn)象將更加明顯，證明改質(zhì)層結(jié)構(gòu)穩(wěn)固經(jīng)過多次充放電仍具效用(圖六)[4]。

圖六、不同改質(zhì)材料之LMO電性比較，分別為循環(huán)充放電測(cè)試中之(a)不可逆電容量;(b)可逆電容量;(c)電壓降之紀(jì)錄

另一個(gè)研究是利用ALD(AtomicLayerDeposition)技術(shù)將TiO2改質(zhì)層涂布于LMO表面，厚度僅6.5nm，且非常均勻。改質(zhì)后之材料在常溫和高溫放電穩(wěn)定度以及電壓的維持都較未改質(zhì)材料優(yōu)異，研究中并將ALD改質(zhì)之材料與溶膠凝膠法改質(zhì)之材料做比較，ALD法之改質(zhì)層均勻且薄，對(duì)材料之性能提升較顯著(圖七~八)[5]。

圖七、TiO2改質(zhì)LMO材料之高分辨率穿透電子顯微鏡影像圖

圖八、多種LMO材料之循環(huán)電性比較：(a)原始LMO材料以及不同制備條件之ALD改質(zhì)之TiO2-coatedLMO材料、常溫循環(huán)壽命表現(xiàn);(b)原始LMO材料以及不同制備條件之ALD改質(zhì)之TiO2-coatedLMO材料、高溫循環(huán)壽命表現(xiàn);(c)原始LMO材料、水熱法改質(zhì)之LMO材料以及ALD改質(zhì)之TiO2-coatedLMO材料、常溫循環(huán)壽命表現(xiàn);(d)原始LMO材料、水熱法改質(zhì)之LMO材料以及ALD改質(zhì)之TiO2-coatedLMO材料、循環(huán)充放電之電壓紀(jì)錄

固態(tài)電解質(zhì)

在固態(tài)電解質(zhì)方面也有非常多精彩的研究發(fā)表，由發(fā)表中不難看出相關(guān)領(lǐng)域研究人員對(duì)無機(jī)陶瓷非硫化物系列的固態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)看好。

本文鎖定GarnetType固態(tài)電解質(zhì)作介紹，會(huì)議中相關(guān)材料之發(fā)表著重于鋰離子擴(kuò)散路徑、鋰支晶成長(zhǎng)、固態(tài)電解質(zhì)的成分開發(fā)、粉體加工制錠技術(shù)，以及界面之間的優(yōu)化等等研究。

名古屋大學(xué)M.Motoyama團(tuán)隊(duì)利用SEM實(shí)時(shí)觀測(cè)Li離子沉積情況，首先將LLZO材料涂布于Cu箔上，并施以電壓后觀察，發(fā)現(xiàn)局部位置有較高之電流密度(100μA/cm2)，導(dǎo)致Li離子沉積，一旦成核發(fā)生，同樣的位置就會(huì)有吸引更多的鋰沉積，并迅速成長(zhǎng)出鋰枝晶，當(dāng)枝晶破壞電池結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致短路。圖九為不同時(shí)間所拍攝之SEM影像，并監(jiān)控各取點(diǎn)時(shí)間之電壓值，當(dāng)枝晶長(zhǎng)到(h)圖的樣貌時(shí)，電池即呈現(xiàn)完全短路狀態(tài)[6]。

圖九、以掃描式電子顯微鏡觀察鋰沉積以及鋰枝晶成長(zhǎng)，并同時(shí)監(jiān)測(cè)電壓值

固態(tài)電解質(zhì)層與鋰金屬之界面阻抗直接影響固態(tài)電池之效能，R.Inada團(tuán)隊(duì)研究利用低溫加熱使固態(tài)電解質(zhì)層與鋰金屬緊密貼合以降低界面阻抗，由圖十可見加熱溫度175℃之樣品阻抗值明顯低于100℃，而完全不加熱貼合的樣品顯示最高之界面阻抗。圖十一則顯示175℃持溫10個(gè)小時(shí)貼合處理的樣品又比只持溫1小時(shí)的界面阻抗低，且界面穩(wěn)定度佳(圖十二)[7]。

圖十、LLZTO與鋰金屬電池之AC阻抗量測(cè)：未加熱處理、100℃-1h加熱貼合以及175℃-1h加熱貼合

圖十一、LLZTO與鋰金屬電池之AC阻抗量測(cè):175℃-1h加熱貼合處理(上圖)以及175℃-10h加熱貼合處理(下圖)

圖十二、LLZTO與鋰金屬電池循環(huán)充放電過程之電壓量測(cè)(充放電速率:0.15mAh/cm,界面熱處理175℃-5h)

圖十三、以電子顯微鏡觀察固態(tài)電解質(zhì)層之剖面結(jié)構(gòu)：(a)LLZN摻雜LBO;(b)LLZN摻雜LBO以及LSO;(c)LLZN摻雜LBO、LSO以及LPO

將LLZN(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12)結(jié)晶粒子與玻璃相之LiBO3、Li4SiO4或Li3PO4等材料混合燒結(jié)成致密之固態(tài)電解質(zhì)層，玻璃相材料可填充LLZN粉體粒子間之空洞，提升鋰離子擴(kuò)散路徑之通暢度，自然提高固態(tài)電解質(zhì)層之離子導(dǎo)電度。

S.Kaneko團(tuán)隊(duì)嘗試三種晶相結(jié)合玻璃相之混態(tài)固態(tài)電解質(zhì)，圖十三顯示個(gè)別之剖面形貌，研究中并進(jìn)一步量測(cè)離子導(dǎo)電度，三種組合之離子導(dǎo)電度由低到高的順序如下:LLZN-LBO<llzn-lbo-lso-lpo<llzn-lbo-lso[8]。

Garnet-type之氧化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)晶材料，常以高價(jià)數(shù)金屬混摻取代部分鑭以及鋯元素，以提升鋰空缺進(jìn)而提高材料之離子導(dǎo)電度。H.Hikosaka團(tuán)隊(duì)將鎂以及鍶元素?fù)诫s進(jìn)LLZO結(jié)構(gòu)中，合成出LLZ-Mg,Sr(Li7-2x+yMgxLa3-ySryZr2O12,)材料，并將結(jié)晶粉體摻雜LiI粉體互混，經(jīng)過壓錠及高溫?zé)Y(jié)，此復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)之離子導(dǎo)電度大幅提高(圖十四)，主要原因除了LiI塑形特性填實(shí)了LLZ-Mg,Sr的粉體空隙，使得Li離子之?dāng)U散路徑通暢(圖十五)，另外，LiI之電化學(xué)窗口范圍較Garnettype材料低，因此當(dāng)鋰離子從鋰金屬移動(dòng)至LLZO固態(tài)電解質(zhì)層時(shí)，能利用相對(duì)電壓較低之LiI材料過渡，會(huì)使得躍遷兩界面間所需克服之電壓差減小，鋰離子于移動(dòng)更為順暢[9]。日本AIST國(guó)家實(shí)驗(yàn)室K.kataoka團(tuán)隊(duì)利用懸浮帶區(qū)熔煉法(FloatingZoneMeltingMethod,FZ)制備直徑8mm、長(zhǎng)度70mm之單晶LLZTO固態(tài)電解質(zhì)材料(圖十六、圖十七)，此單晶之室溫離子導(dǎo)電度為1.3*10-3S[10]。

圖十四、LLZ-Mg,Sr,LiI以及兩材料復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)之離子導(dǎo)電度

圖十五、以電子顯微鏡觀察LLZ-Mg,Sr以及LiI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)層之剖面結(jié)構(gòu)

圖十六、FZ法制備之單晶LLZTO

圖十七、LLZTO晶體結(jié)構(gòu)

結(jié)語

日本電池討論會(huì)儼然已成為日本鋰電池界的年度盛事，參與的研究成員除了學(xué)術(shù)單位之外，還有許多知名電池產(chǎn)業(yè)相關(guān)廠商，與會(huì)人數(shù)以千計(jì)算，可見日本鋰電池不論是在前瞻研究抑或是產(chǎn)業(yè)制造皆非常蓬勃。鋰電池研究的發(fā)展方向非常清楚，傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池仍須往高電容量、高安全性再突破，因此舉凡正極高電壓材料改質(zhì)、負(fù)極Si材料之優(yōu)化等研究皆有相當(dāng)多的發(fā)表。另外，電池安全性以及高電容量之重要性不言而喻，從大量的固態(tài)電解質(zhì)研究發(fā)表已可嗅出下一世代固態(tài)電池之發(fā)展與競(jìng)爭(zhēng)已然展開，去年以硫系固態(tài)電解質(zhì)為大宗，但今年穩(wěn)定性高之氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料之討論明顯變多，可見相關(guān)研究人員在追求高離子導(dǎo)電度固態(tài)電解質(zhì)的同時(shí)，也不得不正視材料加工實(shí)用性之限制。