鉅大LARGE | 點擊量：398次 | 2023年09月07日
國產材料燃料動力鋰電池膜電極的性能研究
質子交換膜燃料動力鋰電池（pEMFC）是具有高比功率、高能量轉換效率、低溫啟動、環(huán)境友好等優(yōu)勢的發(fā)電裝置，近年來仍是燃料動力鋰電池范疇中的研究熱點。其核心部件膜電極（MEA）通常由氣體擴散層、催化層和質子交換膜通過熱壓工藝制備而成，質子交換膜、催化劑、碳紙等關鍵材料對pEM-FC的電性能起到決定性的用途。目前用于質子交換膜燃料動力鋰電池的關鍵材料，幾乎全部依賴進口，有以下幾種典型的進口材料的來源：美國杜邦公司加工的Nafion系列質子交換膜，日本東麗公司加工的TGp-H系列碳紙，英國Johnsonmatthey公司加工的鉑催化劑。國外加工的燃料動力鋰電池關鍵材料的價格昂貴，而且存在對我國進行壟斷控制的不利因素。因此大力研制國產燃料動力鋰電池材料，并利用國產材料開發(fā)燃料動力鋰電池部件及電堆，進行燃料動力鋰電池的國產化開發(fā)具有十分緊要的戰(zhàn)略意義和實際意義。
本研究在眾多的國產燃料動力鋰電池關鍵材料中選用山東東岳神舟新材料、北京金能燃料動力鋰電池、上海河森電氣、上海攀業(yè)氫能源等公司的國產材料制作單電池，比較了不同成分與載量的平整層、催化層對電池性能的影響，探索適合于國產材料的燃料動力鋰電池部件的制作工藝，并為開發(fā)國產材料燃料動力鋰電池電堆進行了膜電極放大試驗。
1.試驗
1.1膜電極五合一的制備
將納米活性碳與聚四氟乙烯（pTFE）乳液按一定比例混合，加入一定量的分散劑,通過超聲波平均混合形成漿液。將該漿液平均地涂布到經過憎水化解決的國產碳紙上。然后將解決后的碳紙放在330～360℃的高溫下燒結60min，去除pTFE乳液中所含的表面活性劑及分散劑,同時使pTFE塑化燒結，平均地分散在碳紙纖維表面上，形成平均的憎水網絡。將含有pt/C催化劑、全氟磺酸樹脂溶液、異丙醇超聲混合后的漿料平均地噴涂在經過預解決的國產質子交換膜表面上。最后將制備好的擴散層置于噴有催化劑的質子交換膜兩側，形成五合一的膜電極組件。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.2電池包裝和探測
試驗中采用單電池評價燃料動力鋰電池的性能,電極有效面積為5、25cm2；試驗以氫氣、空氣為反應氣,過量系數分別為1.5和2.0；操作溫度和增濕溫度均為50℃；電池反應系統(tǒng)壓力為常壓。試驗中通過調節(jié)電子負載控制電流輸出,記錄電壓值,測定性能極化曲線。
2.結果與討論
2.1平整層中pTFE與碳粉的載量對單電池性能影響
為了考察pTFE對pEMFC電性能的影響，在制作平整層的碳粉漿料時，分別制作了pTFE質量分數為5%、10%、15%、20%、25%、30%的混合漿料，并將含有不同pTFE含量的漿料涂布在憎水化解決的國產碳紙上，在相同工藝條件下分別制備組裝了pEMFC，并對單電池進行了探測，試驗結果如圖1所示。
從圖1中可以看出，隨著pTFE含量的新增，電池的性能隨之新增，當pTFE載量為25%(質量分數)的時候，電池的性能達到最好，此后將pTFE的載量新增到30%時，電池的性能反而有所下降。這可能是因為在高溫下，pTFE燒結塑化，平整層平均分布在基底層上，形成憎水網絡。新增pTFE含量，平整層的憎水性新增，減小電極被水淹的可能性，同時可戒備納米催化劑滲透到碳紙的孔隙中去，因而電池的性能隨pTFE含量的新增而新增。然而當pTFE含量過高時，憎水網絡傾覆面積過大，減小了碳紙的孔隙，降低氣體擴散速率，同時也新增了電池的內阻，因而會導致電池的性能有所下降。
為了考察平整層的碳粉載量對電池性能的影響，在碳紙上涂布不同載量的碳粉，并制成五合一膜電極，裝配成單電池進行性能探測，探測結果如圖2所示。
從圖2中可以看出，電池的性能隨著碳粉載量的新增而新增，當載量達到1.6mg/cm2時，電池性能有了分明的提高，當載量達到2.0mg/cm2時，電池性能最好，此后再新增碳粉的載量，當載量達到2.4mg/cm2時，電池的性能反而有所下降。這是由于碳粉載量的多少筆直決定了擴散層的厚度。盡管擴散層較薄時,氣體傳遞路徑短,電池工作時能保證充分的氣體到達催化層參與反應，但是碳粉載量過低,還可能發(fā)生催化劑滲漏到氣體擴散層的情況,縮小了三相反應區(qū),影響電極性能。同樣碳粉載量也不宜過高,否則擴散層較厚,會導致氣體通道和電子通道減少，以及可能使電池陰極發(fā)生“水淹”現象，降低電池性能。
2.2催化層中全氟磺酸樹脂與催化劑的載量對單電池性能的影響
為了考察全氟磺酸樹脂載量對電池的性能影響，分別用不同質量的全氟磺酸樹脂溶液與催化劑、異丙醇超聲混合成漿液，將漿液噴涂在國產質子交換膜上，分別制作單電池進行性能探測。結果如圖3所示。
從圖3中可以看出，隨著全氟磺酸樹脂含量的新增，電池的電性能隨之新增，當全氟磺酸樹脂的含量為20%（質量分數）時，電池的電性能達到最好，全氟磺酸樹脂含量新增到26%時，性能有所下降，而當全氟磺酸樹脂含量新增到30%，電池性能急劇下降。這是由于新增全氟磺酸樹脂的含量，能夠增大催化層的反應區(qū)域，新增了質子通道，提高了反應區(qū)立體化效果，有利于提高電池性能。然而過多的全氟磺酸樹脂使得電極的親水性較強，氣體傳遞能力下降，表現出分明的傳質極化損失。當全氟磺酸樹脂含量提高到30%時，一方面電極的“水淹”嚴重，另一方面過量的全氟磺酸樹脂會降低電極的孔隙率，造成過大的傳質阻力，并可能大面積地包裹催化劑，降低催化劑的利用率，導致電池性能迅速衰減。
為了考察催化劑載量對電池性能的影響，將噴涂有不同催化劑載量的質子交換膜制作成單電池，分別進行探測，研究結果如圖4所示。
從圖4中可知，pt載量為1.2mg/cm2時，電池的性能最好。催化劑載量較少時（如0.4mg/cm2），電池發(fā)電性能較差，可能是由于催化層太薄，催化劑活性中心較少使得反應不充足，導致電池性能較差；但當催化劑載量較多時，電池的性能反而下降，如pt載量為2.0mg/cm2的電池性能比0.8mg/cm2的電池性能還低，最高比功率低于360mW/cm2。這可能是由于催化劑載量較大時，催化層過厚，造成了反應傳質困難，致使電池性能下降。
2.3活性面積對電池性能的影響
為了考察國產材料燃料動力鋰電池的使用，將國產材料按上述改進工藝的辦法制備活性面積為25cm2膜電極，與活性面積為5cm2膜電極的性能比較探測如圖5所示。
從圖5中可以看出，當膜電極活性面積放大5倍后，電池性能在大電流放電區(qū)域有所下降，但是電池在實際使用電壓0.5V至開路區(qū)間的電性能幾乎沒有衰減。這聲明，國產材料進行大面積電堆的研制具有很好的前景。
3、結論
利用國產石墨碳紙、國產全氟磺酸質子交換膜、國產pt/C催化劑等燃料動力鋰電池關鍵材料，通過CCM工藝制作了國產材料pEMFC。通過試驗研究聲明，擴散層的碳粉載量以及pTFE的含量對電池的性能都有很大的影響，在所進行的試驗條件下，最佳的平整層成分與載量是pTFE的含量為30%；碳粉載量為2.0mg/cm2。同樣，催化層的組成和載量也筆直影響電池的性能，在所進行的試驗條件下，全氟磺酸樹脂的含量為20%，催化劑載量為1.2mg/cm2是較合適的催化層成分與載量。本研究所制備的國產材料燃料動力鋰電池膜電極I-V性能優(yōu)異，穩(wěn)定性好，這為國產材料質子交換膜燃料動力鋰電池電堆的開發(fā)打下了堅實的基礎。
