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局部稀釋高濃度電解液在Si負(fù)極上的使用

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1046次  |  2021年07月28日  

隨著動(dòng)力鋰離子電池能量密度的繼續(xù)提升,傳統(tǒng)的石墨材料已經(jīng)難以滿足高比能電池的設(shè)計(jì)需求,Si負(fù)極材料的理論容量可達(dá)4200mAh/g(Li4.4Si),是石墨材料的10倍以上,嵌鋰電位與石墨材料接近,是下一代高容量負(fù)極材料的理想選擇,然而Si材料在嵌鋰的過(guò)程中體積膨脹高達(dá)300%以上,不僅會(huì)導(dǎo)致Si顆粒本身的粉化和破裂,還會(huì)對(duì)電極結(jié)構(gòu)和SEI膜造成破壞,嚴(yán)重影響含Si鋰離子電池的循環(huán)壽命。


近年來(lái),高濃度電解液在抑制鋰金屬負(fù)極鋰枝晶的萌生和生長(zhǎng),提升鋰金屬電池的循環(huán)壽命方面取得了顯著的效果,局部稀釋高濃度電解液是在高濃度電解液的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)而來(lái),處理了高濃度電解液粘度高、電導(dǎo)率低的問(wèn)題,同時(shí)保留高濃度電解液在穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極方面的優(yōu)點(diǎn),因而在近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注。近日,美國(guó)西北太平洋國(guó)家試驗(yàn)室的HaipingJia(第一作者)和Ji-GuangZhang(通訊作者)、WuXu(通訊作者)等人將局部稀釋高濃度電解液使用在硅負(fù)極上,顯著改善了含硅鋰離子電池的循環(huán)壽命和高溫性能,有關(guān)高能量密度鋰離子電池的開(kāi)發(fā)具有緊要的意義。


試驗(yàn)中作者采用了1.2M的LiFSI的TEP/bTFE(1:3)作為局部稀釋高濃度電解液(NFE-1),并進(jìn)一步向其中加入1.2%的FEC作為添加劑(NFE-2),進(jìn)一步提升硅負(fù)極的循環(huán)性能。除了上述的兩款局部稀釋電解液外,作者還制備2%、5%和10%FEC添加量的傳統(tǒng)碳酸酯類(lèi)電解液(E-control-1、E-control-2和E-control-3)。


試驗(yàn)中作者采用的Si/石墨的混合負(fù)極比容量約為1000mAh/g,面密度為2.21mAh/cm2,從下圖a幾種電解液的循環(huán)性能我們能夠看到,添加2%FEC的對(duì)照組1電池在40次循環(huán)后,容量就大幅跳水,而將FEC添加量提高到5%和10%后循環(huán)壽命則分別提高到了60和140次,而相比之下兩款局部稀釋電解液則表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)性能,NFE-1電解液在經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后容量保持率為66.2%,而NFE-2電解液在經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后容量保持率為73.4%。


體積膨脹是導(dǎo)致含Si鋰離子電池壽命衰降的關(guān)鍵因素,作者對(duì)循環(huán)200次后的電池進(jìn)行解剖,觀察Si負(fù)極的膨脹程度,從下圖中能夠看到采用一般電解液+10%FEC的E-control-3電池硅負(fù)極體積膨脹為107.5%,而NFE-1電解液體積膨脹為45.8%,NFE-2電解液體積膨脹為30.4%,這聲明兩款局部稀釋高濃度電解液都能夠很好的抑制電解液在Si負(fù)極表面的分析,從而減少負(fù)極SEI膜的生長(zhǎng)。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

為了驗(yàn)證局部稀釋電解液在全電池中的效果,作者采用NCM333作為正極,Si/石墨作為負(fù)極制作了全電池,并分別注入E-control-3、NFE-1和NFE-2三種電解液,從下圖a中能夠看到有關(guān)這三種電池,在初始時(shí)正極容量發(fā)揮都在150mAh/g左右,屬于NCM333材料的正常容量發(fā)揮,但是在循環(huán)中三種電池表現(xiàn)出了分明的差距,其中NFE-2對(duì)循環(huán)性能最好,循環(huán)600次后容量保持率依然可達(dá)89.8%,其次是NFE-1,循環(huán)500次后容量保持率為65.7%,最差的E-control-3,循環(huán)500次后容量保持率僅為50.3%,同時(shí)我們從下圖c-e三種電解液的充放電曲線,從圖中能夠看到一般電解液隨著循環(huán)的進(jìn)行電池的極化也在分明新增,而NFE-1電解液的極化新增分明減少,NFE-2電解液循環(huán)過(guò)程中的極化新增是最少的,這也聲明了NFE-2電解液能夠更好的改善鋰離子電池的界面穩(wěn)定性。兩款局部稀釋電解液不僅循環(huán)性能十分優(yōu)異,而且在倍率性能探測(cè)中也表現(xiàn)出了非常好的性能(下圖b所示)。高溫探測(cè)往往會(huì)加劇鋰離子電池的容量衰降速度,這緊要是與高溫加劇了界面反應(yīng)有關(guān),而NFE-2電解液良好的穩(wěn)定性,使得電池即便是45℃下循環(huán)依然保持了良好的循環(huán)性能(下圖f)。


為了分解局部稀釋電解液提升鋰離子電池性能的原由,作者采用氧原子核磁共振的方式對(duì)局部稀釋高濃度電解液的溶液結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分解,從下圖a能夠看到在高濃度電解液的核磁共振圖譜上TEP的峰分明變寬,并且未見(jiàn)到分明的自由態(tài)TEP分子,聲明溶液中大部分的TEP都與Li+形成了溶劑化結(jié)構(gòu),而在溶液中加入bTFE后并沒(méi)有對(duì)Li+-TEP結(jié)構(gòu)萌生分明的影響,聲明bTFE在加入后雖然在宏觀上對(duì)電解液進(jìn)行了稀釋?zhuān)菍?shí)際上在微觀結(jié)構(gòu)上電解液依然維持了高濃度電解液的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。


下圖為負(fù)極表面SEI膜的XPS分解結(jié)果,從下圖中我們能夠看到在E-control-3電解液中形成的SEI膜中含有C-C(284.8eV)、C-O(286.5eV)和ROCO2Li(287.8eV),以及LiF、Li2O和POxFy等產(chǎn)物。從NFE-1的C-1s圖我們能夠看到其負(fù)極表面中存在較多的溶劑分析產(chǎn)物,而倘若我們?cè)谄渲屑尤?%的FEC(NFE-2)后則能夠觀察到SEI膜中的C-O和C=O含量分明降低,這聲明FEC的加入能夠有效的抑制TEP和LiFSI的分析。同時(shí)我們從F1s中能夠看到在加入FEC后SEI膜中的LiF含量有所新增,聲明含LiF較高的SEI膜有利于硅負(fù)極循環(huán)性能的提升。


電解液不僅會(huì)在負(fù)極表面得到電子發(fā)生還原分析,還會(huì)在正極表面失去電子發(fā)生氧化分析,從下圖正極的XPS結(jié)果中我們能夠看到,在O1s圖中我們看到E-control-3電解液中我們?cè)谡龢O表面觀察到了M-O鍵,聲明對(duì)照組的碳酸酯類(lèi)電解液不會(huì)在正極聲明形成鈍化層,而在NFE-1和NFE-2電解液中的正極表面的M-O鍵強(qiáng)度顯著降低,直至消失,聲明NFE電解液能夠在正極表面形成一層鈍化層,減少電解液對(duì)正極的侵蝕。


電解液有關(guān)正極的保護(hù)用途,我們也可以從正極材料的結(jié)構(gòu)變化中看出,從下圖的透射電鏡圖片可以看到,在E-control-3電解液中的NCM333在50次循環(huán)后電極顆粒表面分明的觀察到了無(wú)序結(jié)構(gòu)層和巖鹽結(jié)構(gòu)相,這可能是由于電解液中的HF等成分有關(guān)材料的侵蝕造成的。而在NFE-1電解液中的NCM333材料顆粒基本保持了層狀結(jié)構(gòu),惟有少量的巖鹽結(jié)構(gòu)相,而添加2%FEC的NFE-2電解液中的NCM333材料則完全保留了層狀結(jié)構(gòu),未見(jiàn)到巖鹽結(jié)構(gòu)相,同時(shí)在顆粒的表面也觀察到了1.5-3nm厚的保護(hù)層。這聲明NFE-2電解液能夠在正極表面形成良好的表面惰性層,從而實(shí)現(xiàn)有關(guān)NCM333正極的保護(hù)。

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標(biāo)稱(chēng)電壓:28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

HaipingJia的研究聲明局部稀釋電解液,特別是加入FEC后的局部稀釋電解液能夠在負(fù)極、正極表面形成一層性能良好的界面保護(hù)層,從而顯著的提升鋰離子電池的循環(huán)壽命,以及改善電池高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。


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