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鋰空氣電池發(fā)展介紹

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:2186次  |  2021年09月21日  

鋰空氣電池是一種用鋰作負(fù)極,以空氣中的氧氣作為正極反應(yīng)物的電池。其放電過(guò)程為負(fù)極的鋰金屬釋放電子后成為鋰陽(yáng)離子(Li+),Li+穿過(guò)電解質(zhì)材料,在正極與氧氣、以及從外電路流過(guò)來(lái)的電子結(jié)合生成氧化鋰(Li2O)或者過(guò)氧化鋰(Li2O2),并留在正極的多孔碳素基底之中,其開(kāi)路電壓為2.91V。鋰空氣電池甚至比鋰硫電池具有更高的能量密度,因?yàn)槠潢?yáng)極(以多孔碳為主)很輕,正極活性物質(zhì)(氧氣)并不要儲(chǔ)存在正極而是從環(huán)境中獲取。理論上,由于氧氣作為正極反應(yīng)物沒(méi)有物料限制,所以鋰空氣電池的容量?jī)H取決于鋰金屬電極,最吸引研究者眼球的是其比能為5,210Wh/kg(包括氧氣質(zhì)量),或11,140Wh/kg(不包括氧氣),還可折算為40.1兆焦耳/千克,而這一數(shù)據(jù)與汽油的44兆焦耳/千克相差并不多。相對(duì)與其他的金屬-空氣電池,鋰空氣電池具有更高的比能。因此,從比能量的角度來(lái)說(shuō),它極其具有吸引力。


上世紀(jì)90年代中期,K.M.Abraham與其同事首次論證了可實(shí)際應(yīng)用的非水鋰空氣電池,此款電池使用金屬鋰作為負(fù)極(陽(yáng)極),使用多孔碳作為正極基底材料,正負(fù)極之間使用凝膠狀電解質(zhì)薄膜同時(shí)作為電池隔膜和離子傳輸媒介,來(lái)自于環(huán)境的氧氣通過(guò)多孔碳的孔隙進(jìn)入正極區(qū)域,并充當(dāng)正極活性材料的角色。在鋰空氣電池放電過(guò)程里,碳基孔洞中的氧氣被消耗掉,出現(xiàn)的放電產(chǎn)物隨之被填充于碳基孔洞中。用于鋰空氣電池的電解質(zhì)材料包括聚丙烯晴(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)等凝膠狀電解質(zhì)。電解質(zhì)還可以使用有機(jī)溶劑、干燥的有機(jī)聚合物和無(wú)極金屬電解質(zhì)。


技術(shù)在線2010年十二月二十二日?qǐng)?bào)道,在日本召開(kāi)的第51屆電池研討會(huì)(2010年十一月0九日~十一日)上,以新一代鋰離子充電電池的正極材料為首,全固態(tài)電池和鋰空氣電池等新一代鋰離子電池成果的發(fā)表數(shù)量較之上屆會(huì)議出現(xiàn)了明顯的新增。作為新一代鋰離子電池而開(kāi)發(fā)活動(dòng)日趨活躍的鋰空氣電池,正極利用大氣中的氧,能量密度按理論值計(jì)算能夠提高到現(xiàn)有鋰離子電池15倍以上,受到了極大的關(guān)注。不過(guò),由于鋰空氣電池正極的構(gòu)造與燃料動(dòng)力鋰電池相同,要具備利用催化劑與氧發(fā)生反應(yīng)的構(gòu)造。而且,要想作為充電電池使用,必須還原已經(jīng)在空氣極發(fā)生反應(yīng)的Li2O2等,在實(shí)用化方面還殘留有許多亟待解決的課題。


日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所能源技術(shù)研究部門(mén)能源界面技術(shù)研究小組組長(zhǎng)周豪慎和日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)外籍特別研究員王永剛于2009年0二月下旬對(duì)媒體宣布,共同開(kāi)發(fā)出了新構(gòu)造的大容量鋰空氣電池。這種鋰空氣電池的負(fù)極材料是金屬鋰,浸泡在含有鋰鹽的有機(jī)溶劑電解液中;正極(空氣)方面則使用水性電解液,類(lèi)似燃料動(dòng)力鋰電池的結(jié)構(gòu),空氣(氧氣)在多孔碳電極內(nèi)的催化劑用途下,與正極的水機(jī)電解液發(fā)生反應(yīng),在正極形成堿性溶液,完全擺脫原有鋰空氣電池在正極生成鋰氧化物堵塞多孔碳的問(wèn)題;隔膜使用LISICON(鍺酸鋅鋰)晶片,這是一種固體電解質(zhì),以防止兩電解液發(fā)生混合。由于固體電解質(zhì)只通過(guò)鋰離子,因此電池的反應(yīng)可無(wú)阻礙地進(jìn)行。


電池的開(kāi)路電壓為3V左右,因?yàn)榻鉀Q了正極空氣的攝入問(wèn)題,所以此種鋰空氣電池的容量非常的大。實(shí)驗(yàn)證明該電池可持續(xù)放電50,000mAh/g(空氣極的單位質(zhì)量),最高數(shù)據(jù)達(dá)到了80,000mAh/g。但是由于LISICON(鍺酸鋅鋰)晶片對(duì)鋰離子的通過(guò)性較差(25攝氏度,110-4S/cm),得到這樣大的比容量是在500多個(gè)小時(shí)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間下完成的,同時(shí)正極區(qū)域還出現(xiàn)了難溶的鋰氫氧化物,這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯然有關(guān)電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)來(lái)說(shuō)沒(méi)有什么價(jià)值,但是因?yàn)槠渚哂休^大的理論容量,假如在隔膜材料等方面的技術(shù)上有所突破,在儲(chǔ)能行業(yè)應(yīng)該會(huì)有較好的利用價(jià)值。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

基于此,周提出了一個(gè)新概念鋰燃料動(dòng)力鋰電池。假如能在電解液中處理掉難溶的LiOH,并且在負(fù)極鋰金屬耗盡后更換全新的鋰片,這基本上可以說(shuō)是用金屬鋰作為燃料的新型燃料動(dòng)力鋰電池。通俗地說(shuō),在汽車(chē)用支架上更換正極的水性電解液,用卡盒等方式補(bǔ)充負(fù)極的金屬鋰,假如能做到這些,那么,這種鋰空氣電池(或者說(shuō)鋰燃料動(dòng)力鋰電池)極有可能用于電動(dòng)汽車(chē),汽車(chē)可實(shí)現(xiàn)持續(xù)行駛且無(wú)需充電等待時(shí)間。周還進(jìn)一步補(bǔ)充,可以從用過(guò)的水性電解液中輕松提取金屬鋰,鋰能夠反復(fù)使用。不過(guò),因?yàn)殇嚱饘贋闃O其活性,這種電池的可靠性和安全性從來(lái)都是一個(gè)大問(wèn)題。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所并沒(méi)有在這方面提出很好的解決辦法。


日本另一個(gè)值得一提的研發(fā)公司是豐田汽車(chē)。在2009年舉辦的第50屆電池研討會(huì)上,豐田聲稱(chēng),在把現(xiàn)有鋰離子電池使用的PC(聚碳酸酯)用做鋰空氣電池電解液溶媒后,試驗(yàn)結(jié)果顯示,鋰空氣電池的正極端不會(huì)析出Li2O2,而是析出來(lái)自于電解液溶媒的碳酸鹽(carbonate)類(lèi)化合物,也不會(huì)發(fā)生理論上的充放電反應(yīng)。因此,豐田當(dāng)時(shí)對(duì)鋰空氣電池的原始反應(yīng)機(jī)理提出了質(zhì)疑。不過(guò),在2010年的第51屆電池研討會(huì)上,豐田糾正了自己的看法。它公布了正極由科琴導(dǎo)電碳黑(Ketjenblack)、電解二氧化錳和氟樹(shù)脂粉末(PTFE)構(gòu)成,負(fù)極為鋰金屬的鋰空氣電池的試制結(jié)果。結(jié)果顯示,當(dāng)使用離子液體N-甲基-N-丙基哌啶雙三氟甲烷磺酰亞胺(PP13TFSA)作為電解液的溶劑時(shí),出現(xiàn)了與理論相符的充放電反應(yīng),在正極側(cè)確認(rèn)到了被視為L(zhǎng)i2O2的析出物。


該電池在初次充放電的電壓差方面,PC較大,為1.2V,PP13TFSA的電壓差縮小到了0.75V。PP13TFSA因?yàn)檎扯雀?,所以使用該材料的試?yàn)是在60℃下進(jìn)行的。初次放電后擴(kuò)大觀察正極部分時(shí),除確認(rèn)到了被視為L(zhǎng)i2O2的50nm~100nm左右的析出物之外,在充電時(shí)僅檢測(cè)到了氧氣,由此可以推測(cè),該電池出現(xiàn)了與理論相符的充放電反應(yīng)。具體試驗(yàn)方式是準(zhǔn)備多個(gè)放電深度為10%~100%不等的單元,觀察其正極,然后對(duì)各單元進(jìn)行充電,再次觀察其正極。經(jīng)確認(rèn),放電時(shí)在正極表面均勻出現(xiàn)的nm等級(jí)析出物會(huì)在充電時(shí)分解,而放電時(shí)出現(xiàn)的粗大析出物在充電后未分解。由此可知,在今后,通過(guò)抑制放電時(shí)粗大析出物的生成,鋰空氣電池的性能有望得到提升。


美國(guó)方面在鋰空氣電池方面的研發(fā)也一直在緊張進(jìn)行,但他們有關(guān)成果發(fā)表非常謹(jǐn)慎,不輕易對(duì)外透露相關(guān)信息。據(jù)張杰的了解,美國(guó)的阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)在這方面有非常深入的研發(fā),但在其官方網(wǎng)站上很難找到相關(guān)具體信息。另外一個(gè)國(guó)際巨頭IBM也在積極研發(fā)鋰空氣電池。IBM決定投身這項(xiàng)研發(fā)工作是由公司Almaden實(shí)驗(yàn)室納米科學(xué)項(xiàng)目主管WinfriedW.Wilcke積極促成的,他領(lǐng)導(dǎo)的技術(shù)聯(lián)盟將制造一種鋰和氧元素結(jié)合的動(dòng)力鋰離子電池,希望能將目前鋰離子電池性能提高10倍,充一次電有望驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)500km~800km,同時(shí),這種新型電池還可以存儲(chǔ)電網(wǎng)中的電力。


IBM表示其在材料科學(xué),納米科技,化學(xué)以及超級(jí)計(jì)算機(jī)方面深具相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn),因此公司在新電池的開(kāi)發(fā)上具有很大優(yōu)勢(shì)。藍(lán)色巨人計(jì)劃利用納米隔膜開(kāi)發(fā)水純凈系統(tǒng),以便將空氣中的氧氣與水等物質(zhì)隔離開(kāi)來(lái)。IBM的納米結(jié)構(gòu)相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)還可以讓它將電池中的氧分配到每個(gè)電池單元中去,由此防止堵塞。超級(jí)計(jì)算機(jī)則可以進(jìn)行建模方面的研究,使單個(gè)原子能夠通過(guò)電池中納米隔膜。IBM承認(rèn)這項(xiàng)開(kāi)發(fā)工作很困難,表示希望能在2011年有初步成果。

無(wú)人船智能鋰電池
IP67防水,充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱(chēng)電壓:28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

有人總結(jié),今后一段時(shí)間,鋰空氣電池技術(shù)要解決的問(wèn)題重要有:防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏;提高有機(jī)電解液的可使用溫度;找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑;更換鋰燃料時(shí),如何防止水氣侵入引起爆炸;如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰;如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗。


總體來(lái)看,鋰硫電池和鋰空氣電池目前還處在研發(fā)階段,離實(shí)用化還有一段距離,未來(lái)5年內(nèi)可能都難以產(chǎn)業(yè)化。有關(guān)這方面,真鋰在線這里就簡(jiǎn)單描述至此。在以后的技術(shù)專(zhuān)輯中,有關(guān)其技術(shù)進(jìn)展的情況,會(huì)有更進(jìn)一步的研究和介紹。



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鉅大核心技術(shù)能力