鉅大LARGE | 點擊量：743次 | 2021年12月08日
我國電動汽車高能電池研發(fā)與市場現(xiàn)狀
目前，世界各國的研究機構(gòu)都在針對未來市場需求加緊新能源電池的研究工作，如鋰硫電池、金屬（鋰、鋁、鋅）空氣電池等。這類電池的特點是，原材料成本低，能源消耗少，低毒，能量密度高。鋰硫電池的能量密度可達2600Wh/kg，鋰空氣電池的能量密度可達3500Wh/kg。
鋰硫電池
鋰硫電池已成為日本新能源汽車動力鋰電池技術(shù)研究方向之一，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDO）自2009年起，每年投入300億日元（約合24億元人民幣）的研發(fā)預(yù)算，目標(biāo)是在2020年能量密度達到500Wh/kg。美國在這方面走的更快一些，其能源部最近投入500萬美元資助鋰硫電池的研究，計劃2013年能量密度達到500Wh/kg。
國際上鋰硫電池研究的代表性廠商有美國的Sionpower、polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達420Wh/kg或520Wh/l。2010年七月，Sionpower應(yīng)用于美國無人駕駛飛機動力源的鋰硫電池表現(xiàn)引人注目，無人機白天靠太陽能電池充電，晚上放電供應(yīng)動力，創(chuàng)造了持續(xù)飛行14天的紀(jì)錄。其能量密度和循環(huán)性能的近期目標(biāo)分別是超過500Wh/kg和500次循環(huán)。到2016年，要達到600Wh/kg和1000次循環(huán)。
在我國，天津電子18所、防化研究院、清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、科技大學(xué)、武漢大學(xué)、北京理工大學(xué)等正在進行鋰硫電池的研究。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
研究中發(fā)現(xiàn)，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性，硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性（5x10-30S/cm）等因素的影響，導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，活性材料利用率偏低。
大介孔碳正極材料
鋰硫電池的正極材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝膠等（見表1）；碳納米管、納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料，如MWCNT、ppy、pANi/ppy等（見圖1）；以及pAN。
表1不同孔結(jié)構(gòu)的多孔碳/硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖1碳納米管和納米結(jié)構(gòu)聚合物硫復(fù)合材料
我化研究院的王維坤博士在九月十六日于上海復(fù)旦大學(xué)舉辦的“未來電動汽車高能電源研討會”上表示，大介孔碳可通過充填單質(zhì)硫形成寄生型碳硫復(fù)合物。利用碳的高孔容（>1.5cm3/g），保證硫的高填充量，實現(xiàn)高容量；利用碳的高表面密度（>500cm2/g）吸附放電產(chǎn)物，提高循環(huán)穩(wěn)定性；利用碳的高導(dǎo)電性（幾S/cm）改善單質(zhì)硫的電絕緣性，提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。
大介孔碳的制備過程是：采用納米CaCO3作模版，酚醛樹脂作碳源，經(jīng)過碳化、CO2內(nèi)活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215cm2/g，孔容為9.0cm3/g，電導(dǎo)率為23S/cm。然后，與硫在300℃高溫下共熱，制備成LMC/S材料，其中S占70%。如圖2所示。
圖2大介孔碳硫復(fù)合材料的制備
由于硫電極低電壓平臺的高低與電解液的粘度密切相關(guān)，粘度越大，低電壓平臺越低；電導(dǎo)率與粘度比值越高，電池的電化學(xué)性能越好。因此，電解液的優(yōu)化組成為0.65MLiTFSI/DOL+DME(體積比為1:2)。
明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性，在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲，能促進多硫離子在充電時完全氧化成單質(zhì)硫，可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能。
多孔電極采用“冷凍干燥、冰晶制孔”工藝制備，可保證電解液的深層浸潤，減少因放電產(chǎn)物的覆蓋導(dǎo)致活性反應(yīng)部位的損失。
防化研究院1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320Wh/kg；在100%DOD放電下，循環(huán)100次，容量保持率約為75%，循環(huán)效率最高為70%。第1年自放電率約為25%，平均每月自放電率在2~2.5%；0℃放電容量達到常溫容量的90%以上，-20℃時的容差為常溫容量的40%；過放/過充電時，電池不燃不爆，過充電時，電池鼓脹，內(nèi)部有氣泡出現(xiàn)。
王維坤表示，今后準(zhǔn)備加強對金屬鋰負極的研究，一方面要穩(wěn)定其表面，防止出現(xiàn)枝晶，那個面要提高其大電流放電能力，以增強鋰硫電池的倍率放電性能。
硫化聚丙烯晴（SpAN）正極材料
清華大學(xué)何向明教授研究出一種以硫化聚丙烯晴（SpAN）為正極材料、容量達800mAh/g的聚合物鋰離子電池，鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過240Wh/kg，且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外，石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。
基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池通過摻雜與去摻雜硫，硫化熱解聚丙烯晴可成為導(dǎo)電聚合物。硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池的容量大，特殊的充放電特性表明，硫化物電池遠超鋰蓄電池機制。
何向明的研究成果顯示，當(dāng)深度放電到0V時，放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g，之后循環(huán)穩(wěn)定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時，循環(huán)性能穩(wěn)定，容量為1000mAh/g。
關(guān)于過充電，電壓會突然降到3.88V，之后穩(wěn)定在2V左右。過充電后，無法再繼續(xù)充電，表明電池具有過充電的內(nèi)在安全性。
充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時，無法再繼續(xù)充電；電壓到3.7V時，3次循環(huán)后也無法再充電。
另外，2個硫化物/鋰離子電池與2個鈷酸鋰/鋰離子電池擁有幾乎相同的放電電壓，因此，他們之間具有良好的互換性。
這種電池的充電電壓及容量會隨著溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時的放電容量分別為854和632mAh/g。聚合物負極工作溫度在-20℃以上。
充電電壓及容量會隨著電流密度的新增而下降。在電流密度為55.6mA/g時,容量為792mAh/g；電流密度為667mA/g時，容量為604mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下。
硫化物電極在放電（嵌入鋰離子）時體積會膨脹，充電（脫鋰離子）時會收縮（見表2）。第一次放電后，正極厚度會新增約22%。金屬鋰負極和硫化物正極的厚度變化會相互補償，以保證電池整體厚度不會出現(xiàn)太太變化。導(dǎo)電聚合物也有同樣的特性。在EIS研究中，等效電路時的測定與擬合結(jié)果如圖3所示。
表2聚合物電極厚度的變化圖3等效電路時的測定與擬合結(jié)果
用硫化聚丙烯晴做正極，鋰箔做負極的原型聚合物鋰離子電池，大小為4x40x26mm3，能量密度為246Wh/kg或401Wh/l。
另外，在以石墨做鋰硫電池負極的實驗中，在一個干燥的空氣或惰性氣體盒內(nèi)，用Celgard的2400孔隔膜做隔片，置于正負極之間形成電芯，在負極與隔片之間是100μm厚的鋰箔材料，然后注入1MLipF6-EC/DEC電解液，最后密封成扣式電池。特性曲線如圖4所示。添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線見圖5。
圖4以石墨做鋰硫聚合物電池正極的特性曲線圖5添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線
碳納米管硫化聚丙烯腈正極材料
有關(guān)硫基復(fù)合正極材料的另一項研究成果是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊軍教授研究的炭納米管表面生長聚丙烯腈共聚物的含硫復(fù)合正極材料（見圖6）。這是一種B型聚丙烯腈、硫與5%碳納米管的燒結(jié)產(chǎn)物。約20nm管徑的MWCNT貫穿于顆粒之間,減小了二次顆粒的尺寸，形成了良好的結(jié)構(gòu)骨架和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著碳管含量的新增，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高（見圖7）。
圖6具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硫基正極材料圖7新增碳管含量，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高
金屬空氣電池
目前市場上比亞迪F3雙模電動汽車所用的磷酸鐵鋰離子電池330V/60Ah電池組，只有19.8kWh，重達230kg，實際能量密度僅為86Wh/kg.假如用這種電池加大到60kWh（大約行駛400公里），重量將達到無法接受的700kg。
另外，我國產(chǎn)的電動公交車均宣稱續(xù)航里程可達300公里，但世博會上的純電動公交車采用3600kg重的電池(共12塊，每塊300kg）不開空調(diào)只能行駛110～120公里，開空調(diào)的話更是只能續(xù)駛80公里，而公交車的日平均營運里程是250公里。由于擔(dān)心電池的安全性，無法深度充放電。因此，實際可用電能小于電池標(biāo)稱能量的一半。
我國博信電池（powerzinc）總設(shè)計師楊德謙在“未來電動汽車高能電源研討會”上，用上述兩個事例指出了我國市場上現(xiàn)有動力鋰電池的不足。
中南大學(xué)化學(xué)電源與材料研究所所長唐有根對楊德謙的觀點表示贊同，他用一組數(shù)據(jù)具體說明了金屬空氣電池與現(xiàn)有動力鋰電池相比的較大優(yōu)勢（見表4）。
表4電動汽車動力鋰電池性能參數(shù)比較
1．能量密度高：鋁的理論能量密度為8100Wh/Kg,電池實際能量密度超過350Wh/kg。
2．操作簡便，使用壽命長：金屬電極可以機械更換，電池管理簡單，使用壽命只取決于氧電極的工作壽命。
3．電池結(jié)構(gòu)多樣：可設(shè)計成一次電池或二次電池，金屬陽極可以是板式、楔型或膏體，電解液可循環(huán)或不循環(huán)。
4．循環(huán)經(jīng)濟：電池消耗鋁、氧和水，生成金屬氧化物。后者可采用水、風(fēng)能、太陽能等可再生能源還原。關(guān)于普通小汽車，每100km消耗3kg鋁和5L水，再生成本不足10元。
5．綠色環(huán)保：無毒、無有害氣體，不污染環(huán)境。
6．原料充足：鋁是地球上含量最豐富的金屬元素，價格低。全球鋁的工業(yè)儲量超過250億噸，可滿足汽車工業(yè)電動汽車動力鋰電池的需求。
鋁空氣電池研究的核心技術(shù)包括：鋁合金電極的制備，陽極腐蝕與鈍化的研究；空氣擴散電極的制備及氧還原催化材料的研究；電解液的制備與處理系統(tǒng)研究，抑制陽極腐蝕，減少極化，提高電池效率；電解液循環(huán)系統(tǒng)、空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng)；采用機械式充電，合金陽極放電后機械更換新陽極，放電產(chǎn)物和電解液集中再生處理，循環(huán)使用。
據(jù)唐有根介紹，中南大學(xué)與我國至德集團已推出電動汽車鋁空氣電池，能量密度達到350Wh/Kg以上，電池實現(xiàn)了集成化，容量達到5000Ah以上，可進入市場商用。
鋁空氣電池的實際應(yīng)用成本包括：鋁空氣電池消耗1kg鋁可以出現(xiàn)3.6~4.8度直流電，相當(dāng)于1.5~2.0升柴油的驅(qū)駛能量。還原1kg鋁要消耗12度電，電網(wǎng)低谷電成本約12x0.30=3.6元，鋁還原前后物流成本0.3元/1kg，還原設(shè)備折舊和操作費用0.3元/1kg，總成本4.2元。替代1升柴油的成本約2.1~3.1元，降低50%以上。
鋅空氣電池
博信電池已開發(fā)的鋅空氣電池功率密度為101.4W/kg，目前電力燃料動力電池為90.9W/kg，前者高出后者11.6%；鋅空氣電池能量密度為218.4Wh/kg，電力燃料動力電池為197.7Wh/kg，前者高出后者10.5%。
鋅空氣電池具有低碳、減排的特點：3.5噸鋅燃料的能量約與1噸柴油的相當(dāng)，2145Kwh網(wǎng)電可生產(chǎn)1噸鋅燃料。2010年，我國將消耗柴油1.4億噸，汽油消耗0.63億噸。如其中的50%用鋅燃料取代，可以減排317850000噸CO2，11390000噸CO，1680000噸HC，1140500噸NOx。
楊德謙在分析鋁/鎂空氣電池、氫氧燃料動力電池、鋰空氣電池時指出，鋁/鎂空氣電池必須解決下列兩個難題才有希望用于電動汽車：功率密度要提高5倍；消除鋁/鎂再循環(huán)的污染，并大幅降低材料制備過程中所用的能耗。
氫氧燃料動力電池存在著下述問題，氫的電解生產(chǎn)耗能過高；氫的車輛輸送量少且危險，如用管道輸送，滲漏可達40%；車上儲氫罐中的氫目前只占罐體質(zhì)量的3~5%；現(xiàn)在還找不到真正能取代鉑的催化劑。
例如，梅賽德斯-奔馳Citaro氫氧燃料動力電池車百公里消耗17.0氫氣，電解每公斤燃料耗電64~72kWh，換算為百公里耗電1091~1227kWh。因此，要大幅降低制氫的能耗。
以上問題解決之前，氫氧燃料動力電池似乎不可能實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。另外，美、加兩國已經(jīng)停止車用氫氧燃料動力電池的研發(fā)。
鋰空氣電池目前尚處于初期階段的研究，需解決的問題包括：防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏；提高有機電解液的可使用溫度；找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑；更換鋰燃料時，如何防止水氣侵入引起爆炸；如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰；如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗。
綜上所述，他認為，鋅空氣電池不是最好的電池，但卻是最現(xiàn)實可用的電池。（記者恩平）
