鉅大LARGE | 點擊量：705次 | 2022年03月07日
分析鋰離子電池的保護措施和爆炸原因
鋰系電池是近20年來發(fā)展最快的電池體系，目前被廣泛用于電子產(chǎn)品。而近來發(fā)生的手機、筆記本電腦爆炸本質(zhì)上就是電池爆炸。手機和筆記本電池到底是什么樣的，如何工作，為什么會發(fā)生爆炸，如何避免爆炸。
鋰電池芯過充到電壓高于4.2V后，會開始產(chǎn)生副作用。過充電壓愈高，危險性也跟著愈高。鋰電芯電壓高于4.2V后，正極材料內(nèi)剩下的鋰原子數(shù)量不到一半，此時儲存格常會垮掉，讓電池容量產(chǎn)生永久性的下降。如果繼續(xù)充電，由于負極的儲存格已經(jīng)裝滿了鋰原子，后續(xù)的鋰金屬會堆積于負極材料表面。這些鋰原子會由負極表面往鋰離子來的方向長出樹枝狀結(jié)晶。這些鋰金屬結(jié)晶會穿過隔膜紙，使正負極短路。有時在短路發(fā)生前電池就先爆炸，這是因為在過充過程，電解液等材料會裂解產(chǎn)生氣體，使得電池外殼或壓力閥鼓漲破裂，讓氧氣進去與堆積在負極表面的鋰原子反應(yīng)，進而爆炸。
因此，鋰電池充電時，一定要設(shè)定電壓上限，才可以同時兼顧到電池的壽命、容量、和安全性。最理想的充電電壓上限為4.2V。鋰電芯放電時也要有電壓下限。當(dāng)電芯電壓低于2.4V時，部分材料會開始被破壞。又由于電池會自放電，放愈久電壓會愈低，因此，放電時最好不要放到2.4V才停止。鋰電池從3.0V放電到2.4V這段期間，所釋放的能量只占電池容量的3%左右。因此，3.0V是一個理想的放電截止電壓。充放電時，除了電壓的限制，電流的限制也有其必要。電流過大時，鋰離子來不及進入儲存格，會聚集于材料表面。
這些鋰離子獲得電子后，會在材料表面產(chǎn)生鋰原子結(jié)晶，這與過充一樣，會造成危險性。萬一電池外殼破裂，就會爆炸。因此，對鋰離子電池的保護，至少要包含：充電電壓上限、放電電壓下限、及電流上限三項。一般鋰電池組內(nèi)，除了鋰電池芯外，都會有一片保護板，這片保護板主要就是提供這三項保護。但是，保護板的這三項保護顯然是不夠的，全球鋰電池爆炸事件還是頻傳。要確保電池系統(tǒng)的安全性，必須對電池爆炸的原因，進行更仔細的分析。
爆炸原因：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1、內(nèi)部極化較大；
2、極片吸水，與電解液發(fā)生反應(yīng)氣鼓；
3、電解液本身的質(zhì)量、性能問題；
4、注液時候注液量達不到工藝要求；
5、裝配制程中激光焊接密封性能差，測漏氣時漏氣；
6、粉塵、極片粉塵首先易導(dǎo)致微短路；
7、正負極片較工藝范圍偏厚，入殼難；
8、注液封口問題，鋼珠密封性能不好導(dǎo)致氣鼓；
9、殼體來料存在殼壁偏厚，殼體變形影響厚度；
10、外面環(huán)境溫度過高也是導(dǎo)致爆炸的主要原因。
爆炸類型
爆炸類型分析電池芯爆炸的類形可歸納為外部短路、內(nèi)部短路、及過充三種。此處的外部系指電芯的外部，包含了電池組內(nèi)部絕緣設(shè)計不良等所引起的短路。當(dāng)電芯外部發(fā)生短路，電子組件又未能切斷回路時，電芯內(nèi)部會產(chǎn)生高熱，造成部分電解液汽化，將電池外殼撐大。當(dāng)電池內(nèi)部溫度高到135攝氏度時，質(zhì)量好的隔膜紙，會將細孔關(guān)閉，電化學(xué)反應(yīng)終止或近乎終止，電流驟降，溫度也慢慢下降，進而避免了爆炸發(fā)生。但是，細孔關(guān)閉率太差，或是細孔根本不會關(guān)閉的隔膜紙，會讓電池溫度繼續(xù)升高，更多的電解液汽化，最后將電池外殼撐破，甚至將電池溫度提高到使料燃燒并爆炸。內(nèi)部短路主要是因為銅箔與鋁箔的毛刺穿破隔膜，或是鋰原子的樹枝狀結(jié)晶穿破膈膜所造成。
這些細小的針狀金屬，會造成微短路。由于針很細有一定的電阻值，因此，電流不見得會很大。銅鋁箔毛刺系在生產(chǎn)過程造成，可觀察到的現(xiàn)象是電池漏電太快，多數(shù)可被電芯廠或是組裝廠篩檢出來。而且由于毛刺細小，有時會被燒斷，使得電池又恢復(fù)正常。因此，因毛刺微短路引發(fā)爆炸的機率不高。這樣的說法，可以從各電芯廠內(nèi)部都常有充電后不久，電壓就偏低的不良電池，但是卻鮮少發(fā)生爆炸事件，得到統(tǒng)計上的支持。因此，內(nèi)部短路引發(fā)的爆炸，主要還是因為過充造成的。因為，過充后極片上到處都是針狀鋰金屬結(jié)晶，刺穿點到處都是，到處都在發(fā)生微短路。因此，電池溫度會逐漸升高，最后高溫將電解液氣體。這種情形，不論是溫度過高使材料燃燒爆炸，還是外殼先被撐破，使空氣進去與鋰金屬發(fā)生激烈氧化，都是爆炸收場。
但是過充引發(fā)內(nèi)部短路造成的這種爆炸，并不一定發(fā)生在充電的當(dāng)時。有可能電池溫度還未高到讓材料燃燒、產(chǎn)生的氣體也未足以撐破電池外殼時，消費者就終止充電，帶手機出門。這時眾多的微短路所產(chǎn)生的熱，慢慢的將電池溫度提高，經(jīng)過一段時間后，才發(fā)生爆炸。消費者共同的描述都是拿起手機時發(fā)現(xiàn)手機很燙，扔掉后就爆炸。綜合以上爆炸的類型，我們可以將防爆重點放在過充的防止、外部短路的防止、及提升電芯安全性三方面。其中過充防止及外部短路防止屬于電子防護，與電池系統(tǒng)設(shè)計及電池組裝有較大關(guān)系。電芯安全性提升之重點為化學(xué)與機械防護，與電池芯制造廠有較大關(guān)系。
安全隱患
鋰離子電池的安全性問題，不僅與池材料本身性質(zhì)有關(guān)，而且與電池制備技術(shù)和使用有關(guān)。手機電池頻頻發(fā)生爆炸事件，一方面是由于保護電路失效，但更重要的是在于材料方面并沒有根本的解決問題。
鈷酸鋰正極活性材料在小電芯方面是很成熟的體系，但是充滿電后，仍舊有大量的鋰離子留在正極，當(dāng)過充時，殘留在正極的鋰離子將會涌向負極，在負極上形成枝晶是采用鈷酸鋰材料的電池過充時必然的結(jié)果，甚至在正常充放電過程中，也有可能會有多余的鋰離子游離到負極形成枝晶，鈷酸鋰材料的理論比能量是超過每克270毫安時的，但為保證其循環(huán)性能，實際使用容量只有理論容量的一半。在使用過程中，由于某種原因（如管理系統(tǒng)損壞）而導(dǎo)致電池充電電壓過高，正極中剩余的一部分鋰就會脫出，經(jīng)電解液到負極表面以金屬鋰的形式沉積形成枝晶。枝晶刺穿隔膜，形成內(nèi)部短路。
電解液的主要成分為碳酸酯，閃點很低，沸點也較低，在一定條件下會燃燒甚至爆炸。如電池出現(xiàn)過熱，會導(dǎo)致電解液中的碳酸酯被氧化和還原，產(chǎn)生大量氣體和更多的熱，如缺少安全閥或者氣體來不及通過安全閥釋放，電池內(nèi)壓便會急劇上升而引起爆炸。
聚合物電解質(zhì)鋰離子電池并沒有從根本上解決安全性問題，同樣使用鈷酸鋰和有機電解液，而且電解液為膠狀，不易泄漏，將會發(fā)生更猛烈的燃燒，燃燒是聚合物電池安全性最大的問題。
在使用方面也存在一些問題，電池發(fā)生外部短路或內(nèi)部短路將產(chǎn)生幾百安培的過大電流。外部短路時電池瞬間大電流放電，在內(nèi)阻上消耗大量能量，產(chǎn)生巨大熱量。內(nèi)部短路形成大電流，溫度上升導(dǎo)致隔膜熔化，短路面積擴大，進而形成惡性循環(huán)。
鋰離子電池為達到單只電芯3～4.2V的高工作電壓，必須采取分解電壓大于2V的有機電解液，而采用有機電解液在大電流、高溫的條件下會被電解，電解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致內(nèi)部壓力升高，嚴重會沖破殼體。
過充可能會析出金屬鋰，在殼體破裂的情況下，與空氣直接接觸，導(dǎo)致燃燒，同時引燃電解液，發(fā)生強烈火焰，氣體急速膨脹，發(fā)生爆炸。
另外，對于手機鋰離子電池，由于使用不當(dāng)，如擠壓、沖擊和進水等導(dǎo)致電池膨脹、變形和開裂等，這些都會導(dǎo)致電池短路，在放電或充電過程放熱引起爆炸。
鋰電池的安全性：
為了避免因使用不當(dāng)造成電池過放電或者過充電，在單體鋰離子電池內(nèi)設(shè)有三重保護機構(gòu)。一是采用開關(guān)元件，當(dāng)電池內(nèi)的溫度上升時，它的阻值隨之上升，當(dāng)溫度過高時，會自動停止供電；二是選擇適當(dāng)?shù)母舭宀牧?，?dāng)溫度上升到一定數(shù)值時，隔板上的微米級微孔會自動溶解掉，從而使鋰離子不能通過，電池內(nèi)部反應(yīng)停止；三是設(shè)置安全閥（就是電池頂部的放氣孔），電池內(nèi)部壓力上升到一定數(shù)值時，安全閥自動打開，保證電池的使用安全性。
有時，電池本身雖然有安全控制措施，但是因為某些原因造成控制失靈，缺少安全閥或者氣體來不及通過安全閥釋放，電池內(nèi)壓便會急劇上升而引起爆炸。一般情況下，鋰離子電池儲存的總能量和其安全性是成反比的，隨著電池容量的增加，電池體積也在增加，其散熱性能變差，出事故的可能性將大幅增加。對于手機用鋰離子電池，基本要求是發(fā)生安全事故的概率要小于百萬分之一，這也是社會公眾所能接受的最低標(biāo)準(zhǔn)。而對于大容量鋰離子電池，特別是汽車等用大容量鋰離子電池，采用強制散熱尤為重要。
選擇更安全的電極材料，選擇錳酸鋰材料，在分子結(jié)構(gòu)方面保證了在滿電狀態(tài)，正極的鋰離子已經(jīng)完全嵌入到負極炭孔中，從根本上避免了枝晶的產(chǎn)生。同時錳酸鋰穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)，使其氧化性能遠遠低于鈷酸鋰，分解溫度超過鈷酸鋰100℃，即使由于外力發(fā)生內(nèi)部短路（針刺），外部短路，過充電時，也完全能夠避免了由于析出金屬鋰引發(fā)燃燒、爆炸的危險。
另外，采用錳酸鋰材料還可以大幅度降低成本。
提高現(xiàn)有安全控制技術(shù)的性能，首先要提高鋰離子電池芯的安全性能，這對大容量電池尤為重要。選擇熱關(guān)閉性能好的隔膜，隔膜的作用是在隔離電池正負極的同時，允許鋰離子的通過。當(dāng)溫度升高時，在隔膜熔化前進行關(guān)閉，從而使內(nèi)阻上升至2000歐姆，讓內(nèi)部反應(yīng)停止下來。當(dāng)內(nèi)部壓力或溫度達到預(yù)置的標(biāo)準(zhǔn)時，防爆閥將打開，開始進行卸壓，以防止內(nèi)部氣體積累過多，發(fā)生形變，最終導(dǎo)致殼體爆裂。提高控制靈敏度、選擇更靈敏的控制參數(shù)和采用多個參數(shù)的聯(lián)合控制（這對于大容量電池尤為重要）。對于大容量鋰離子電池組是串/并聯(lián)的多個電芯組成，如筆記本電腦的電壓為10V以上，容量較大，一般采用3～4個單電池串聯(lián)就可以滿足電壓要求，然后再將2～3個串聯(lián)的電池組并聯(lián)，以保證較大的容量。
大容量電池組本身必須設(shè)置較為完善的保護功能，還應(yīng)考慮兩種電路基板模塊：保護電路基板（ProtecTIonBoardPCB）模塊及SmartBatteryGaugeBoard模塊。整套的電池保護設(shè)計包括：第1級保護IC（防止電池過充、過放、短路），第2級保護IC（防止第2次過壓）、保險絲、LED指示、溫度調(diào)節(jié)等部件。在多級保護機制下，即使是在電源充電器、筆記本電腦出現(xiàn)異常的情況下，筆記本電池也只能轉(zhuǎn)為自動保護狀態(tài)，如果情況不嚴重，往往在重新插拔后還能正常工作，不會發(fā)生爆炸。
筆記本電腦和手機使用的鋰離子電池所采用的底層技術(shù)是不安全的，需要考慮更安全的結(jié)構(gòu)。
總之，隨著材料技術(shù)的進步和人們對鋰離子電池設(shè)計、制造、檢測和使用諸方面要求的認識不斷加深，未來的鋰離子電池會變得更安全。
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