鉅大LARGE | 點擊量：260次 | 2023年11月21日
適應60℃高溫環(huán)境的鋰電池該如何設計？
高溫會提升鋰離子電池的動力學特性，從而對鋰離子電池的倍率性能出現(xiàn)積極的影響，但是高溫也會加劇電極界面副反應。根據(jù)能斯特方程，在溫度升高時正極的能級會向負的方向偏移，而電解液的HOMO和LUMO能量也同樣會發(fā)生偏移，當電解液的HOMO能量高于正極能級時，電解液溶劑就會失去電子，在正極表面發(fā)生氧化反應，而這些分解產(chǎn)物可能會進一步與正極或負極反應，從而引起電池產(chǎn)氣和電性能衰降等問題。此外高溫下正極材料中的過渡金屬元素的溶解也會加劇，溶解的過渡金屬元素，特別是Mn元素會破壞負極SEI膜，加劇電解液在負極表面的分解。在負極一側，高溫會使的負極的能級發(fā)生正偏移，而電解液的LUMO能級則會發(fā)生負偏移，因此高溫也會導致負極的界面副反應加劇。
a.電解液
在商業(yè)鋰離子電池中為了獲得較高的能量密度，通常電池內(nèi)部的注液量都是非常有限的，因此設計高溫使用的電池時要首先考慮電解液溶劑的蒸發(fā)性，防止高溫下電池內(nèi)部出現(xiàn)干區(qū)。下圖為一些常見溶劑的蒸氣壓與溫度之間的關系，從圖中可以看到線性溶劑的蒸氣壓從小到大的順序為：DEC<EMC<DMC，在高溫鋰離子電池設計的過程中，為了減少電解液的揮發(fā)，應該選擇一些蒸氣壓相對較低的溶劑。
通常我們認為在電池高溫存儲的過程中LiPF6會在負極表面發(fā)生分解，出現(xiàn)LiF和PF5等產(chǎn)物，其中PF5還會與電解液中的微量水發(fā)生分解反應，生成HF產(chǎn)物，此外PF5還能夠與溶劑發(fā)生反應，生成CO2、醚類、氟代烷，以及OPF3等產(chǎn)物。熱穩(wěn)定性分析表明在干燥條件下LiPF6在107℃下仍然能夠保持穩(wěn)定，當與EC,DMC和EMC混合后，在267℃下也不會出現(xiàn)新的分解產(chǎn)物，但是一旦引入水分則會導致LiPF6的分解溫度降低。
由于LiPF6的熱穩(wěn)定性較低，因此人們也對其他的鋰鹽進行了研究，測試表明LiBOB鋰鹽在60℃下的容量與LiPF6在50℃下的電池容量是相同的，但是在循環(huán)性能上LiBOB鋰鹽表現(xiàn)出了更好的性能，在60℃下循環(huán)77次后，LiBOB鋰鹽的電池容量保持率為97%，而在50℃下同樣循環(huán)77次，LiPF6鋰鹽的電池容量保持率僅為56%。研究表明LiBOB鋰鹽與內(nèi)脂類溶劑結合使用時使電池在75℃的高溫環(huán)境下仍然獲得良好的性能。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
高溫存儲自放電也是困擾鋰離子電池的一大問題，采用LiPF6體系的電解液的電池在高溫存儲的過程中存在CO2的穿梭效應，也就是CO2在負極發(fā)生還原生成碳酸鋰，碳酸鋰溶解到電解液中并擴散到正極表面，碳酸鋰在正極表面發(fā)生氧化反應生成CO2，如此循環(huán)會導致電池在高溫下嚴重的自放電反應。我們可以通過采用LiBF4和LiTFSI鋰鹽替代LiPF6的方式減少鋰離子電池在高溫存儲過程中的自放電，此外LiPF4(C2O4)具有良好的熱穩(wěn)定性，并且在碳酸酯類溶劑中具有很好的穩(wěn)定性，采用其作為鋰鹽時，鋰離子電池能夠在65℃下存儲2周后仍然保持良好的循環(huán)性能。LiC2O4BF2和LiDFOB能夠在負極形成高穩(wěn)定、低阻抗的SEI膜，因此也能夠幫助鋰離子電池在55℃的高溫環(huán)境中獲得良好的性能。
b.負極
石墨是目前最為常用的負極材料，由于石墨的嵌鋰電位較低，因此電解液會在石墨負極表面發(fā)生分解，生成一層固體鈍化膜，也就是我們常說的SEI膜。SEI膜的熱穩(wěn)定性較差，在熱穩(wěn)定性測試中SEI膜在115-120℃左右就發(fā)生可分解，裸露的LixC6會導致電解液持續(xù)的分解反應，從而在210-230℃附近出現(xiàn)一個放熱峰。LiPF6的分解則發(fā)生在260℃附近，在280-310℃范圍內(nèi)則有兩個明顯的放熱峰，重要是嵌鋰石墨與PVDF粘結劑的反應。
雖然熱穩(wěn)定性的研究顯示SEI膜的分解溫度在115-120℃，理論上鋰離子電池完全能夠在60℃的環(huán)境下使用。但是實際上在高溫存儲和循環(huán)的過程中鋰離子電池會發(fā)生嚴重的性能衰降。研究表明高溫條件下鋰離子電池的衰降重要來自負極，高溫下電解液在負極表面分解形成了厚厚的一層SEI膜，引起鋰離子電池容量衰降和阻抗新增。
c.正極
目前常見的正極材料重要包含LCO、LMO、LFP、NCM和NCA，熱穩(wěn)定性的分析表明LixNiO2和LixCoO2在200-230℃范圍內(nèi)就開始出現(xiàn)劇烈的放熱反應，而LixMn2O4材料在在225℃左右出現(xiàn)放熱反應，但是放出的熱量更少，反應也更溫和。從熱穩(wěn)定性角度，幾種電池材料的安全性從高到低分別為：LFP、Li[Ni3/8Co1/4Mn3/8]O2,Li1+xMn2xO4,LCO，LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2,LiNi0.8Co0.2O2,LiNiO2。
為了提升LCO材料在60℃下的循環(huán)穩(wěn)定性，人們通過干法工藝在其表面包覆MgF2,Al2O3和TiO2等成分，其中包覆TiO2的材料在高溫循環(huán)后容量保持率提高到了90%。當與LTO搭配時，NCM體系電池變現(xiàn)出了較好的倍率性能，在60℃下循環(huán)100次容量保持率可達95.3%。NCA材料憑借著較高的能量密度近年來得到了廣泛的關注，研究表明NCA正極的電池在60℃下循環(huán)140次后，損失了高達65%的容量，而在室溫下這一比例僅為4%。研究表明NCA材料在70℃、80℃的高溫條件下循環(huán)時材料顆粒的表面和晶界位置會出現(xiàn)類NiO相雜質，從而導致材料的阻抗顯著新增。通過Mg摻雜的方式可以抑制這種現(xiàn)象的發(fā)生。表面包覆也是提升材料高溫性能的有效方法，例如LMO材料在60℃高溫下循環(huán)100次后會損失超過72%的容量，但是當采用LTO對其進行包覆處理后，則電池的容量保持率能夠提升到95%。
LFP材料由于低成本、高安全和長壽命的特性，近年來在動力鋰電池領域重新得到關注，但是采用LFP/MCMB體系的方形鋰離子電池在37和55℃下循環(huán)時會出現(xiàn)顯著的衰降，LFP/Li扣式電池在60℃下循環(huán)40次后，就會損失約40%的容量，研究表明LFP在高溫下會出現(xiàn)Fe元素的溶出，在材料內(nèi)部出現(xiàn)富鋰相和貧鋰相。通過對電解液的調整能夠提升LFP電池的高溫性能，例如研究表明采用EC+LiBOB體系電解液，在100℃下循環(huán)170次電池的容量保持率仍然可以達到75%。
d.界面
在鋰離子電池內(nèi)部反應重要發(fā)生在電極界面，因此界面的穩(wěn)定性也會對鋰離子電池的高溫性能出現(xiàn)重要影響，特別是負極的SEI膜的熱穩(wěn)定性相對較差，因此會對鋰離子電池的高溫性能出現(xiàn)較大的影響。研究表明在高溫下SEI膜的會發(fā)生一些的變化：1）首先阻抗隨時間新增；2）在65℃下SEI膜的阻抗較低；3）新生成的SEI膜在25℃下的阻抗高于65℃下的阻抗，但是仍然低于初始SEI膜，這表明常溫下形成的SEI膜在高溫環(huán)境下會發(fā)生分解，并形成更加穩(wěn)定的SEI膜。XPS分解結果表明在高溫下SEI膜中的有機成分會發(fā)生分解，而無機成分LiF的含量會出現(xiàn)明顯的新增。EC作為一種負極形成穩(wěn)定SEI膜必備的溶劑，當添加量達到70%時能夠顯著改善鋰離子電池在高溫下的存儲性能，當添加量較低（30%）則會導致鋰離子電池在高溫下出現(xiàn)較大的不可逆容量。
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