傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰電池的熱失控是由于電池內(nèi)部升溫造成聚烯烴隔膜收縮甚至融化導(dǎo)致的內(nèi)短路所致[1]。最新的研究表明，有關(guān)不同的電池體系和濫用條件來(lái)說(shuō)，其電池?zé)崾Э氐臋C(jī)制不盡相同。高比能電池內(nèi)部正負(fù)極之間的交叉反應(yīng)、過(guò)充或低溫循環(huán)造成的負(fù)極側(cè)析鋰等因素都有可能引發(fā)電池?zé)崾Э亍Ｔ谶@一方面，歐陽(yáng)明高院士團(tuán)隊(duì)做出了系統(tǒng)而深入的成果。

1.1Joule：無(wú)內(nèi)短路條件下鋰電池的熱失控[2]

通常條件下，人們認(rèn)為鋰電池的熱失控是在濫用條件下由內(nèi)短路引發(fā)的，或者說(shuō)至少熱失控過(guò)程會(huì)伴隨著隔膜收縮等問(wèn)題引發(fā)的電池內(nèi)短路。然而，歐陽(yáng)明高院士最近的一篇Joule文章首次報(bào)道了電池在不發(fā)生內(nèi)短路的情況下仍然會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的放熱。這是由于正負(fù)極化學(xué)交叉造成的：三元正極充電過(guò)程中發(fā)生相變釋氧，高氧化性的氣體和高還原性的鋰化負(fù)極發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致電池劇烈放熱從而發(fā)生熱失控。

歐陽(yáng)院士團(tuán)隊(duì)特意選用了具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺(PET)/無(wú)紡布隔膜來(lái)排除電池內(nèi)短路的影響。他們利用電動(dòng)汽車加速量熱儀對(duì)25Ah的NCM523/石墨全電池的熱效應(yīng)進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，全電池發(fā)生熱失控時(shí)的溫度顯著低于隔膜的融化溫度，這說(shuō)明電池?zé)崾Э匕l(fā)生在電池短路之前。隨后，他們對(duì)電池各組分進(jìn)行了TG-DSC、高溫XRD和質(zhì)譜檢測(cè)來(lái)確認(rèn)其產(chǎn)熱機(jī)理和失控行為。在充電過(guò)程中，單獨(dú)NCM523正極會(huì)發(fā)生由層狀向尖晶石的相變并少量產(chǎn)熱達(dá)到276℃。但當(dāng)正負(fù)極材料一起檢測(cè)時(shí)，這個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)的產(chǎn)熱量提高了7倍并直接引發(fā)了電池?zé)崾Э?。這種正負(fù)極交叉導(dǎo)致的強(qiáng)烈熱效應(yīng)為開(kāi)發(fā)高比能的全固態(tài)鋰電池供應(yīng)了理論指導(dǎo)。

圖1高比能NCM523/石墨全電池的熱失控示意圖

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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1.2ACSAppliedMaterialsandInterfaces：快充后負(fù)極析鋰引發(fā)的電池?zé)崾Э豙3]

隨著鋰電池應(yīng)用場(chǎng)景的拓展，低溫充電、快速充電甚至過(guò)充這些情況都會(huì)時(shí)有發(fā)生。低溫、高倍率以及過(guò)充常常會(huì)導(dǎo)致負(fù)極側(cè)金屬鋰鍍層的析出。那么，這些情況下的負(fù)極析鋰有關(guān)鋰電池的熱失控行為有怎么樣的影響呢？針對(duì)上述問(wèn)題，最近歐陽(yáng)明高院士團(tuán)隊(duì)利用傳統(tǒng)的ARC和DSC技術(shù)并結(jié)合NMR手段對(duì)不同充電倍率下的鋰電池?zé)崾Э匦袨榧皩?duì)應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。他們首先對(duì)0.33C/0.15C/0.3C三種倍率下的熱失控溫度進(jìn)行了測(cè)試，其中3C高充電倍率下的電池的熱失控溫度T2降低至103.5℃（0.33C對(duì)應(yīng)的T2為215.5℃）。根據(jù)全電池電壓隨溫度的變化關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)該熱失控溫度發(fā)生在隔膜收縮融化之前，因此該過(guò)程熱失控的機(jī)制和電池內(nèi)短路關(guān)系不大。研究人員結(jié)合7Li-NMR光譜和SEM確認(rèn)了負(fù)極表面金屬鋰鍍層的存在。負(fù)極粉末和（含鋰金屬鍍層）電解液混合物的DSC曲線在146.7℃處出現(xiàn)一個(gè)新的高強(qiáng)度放熱峰，這證實(shí)快充下熱失控的提前是由金屬鋰和電解液之間的反應(yīng)造成的。高活性金屬鋰鍍層和電解液在高溫下的反應(yīng)產(chǎn)熱甚至超過(guò)了原本負(fù)極材料和電解液的反應(yīng)產(chǎn)熱，這使得電池整體安全性顯著下降。

該項(xiàng)研究工作從電池安全性的角度對(duì)目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界所追求的電池快充技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)估。研究結(jié)果表明，快充帶來(lái)的析鋰反應(yīng)會(huì)顯著降低電池整體安全性并使得熱失控提前發(fā)生。

圖2快充析鋰引發(fā)的熱失控示意圖

1.3InternationalJournalofElectrochemicalScience/eTransportation：電池老化途徑有關(guān)鋰電池?zé)崾Э靥攸c(diǎn)的影響[1,4]

無(wú)人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

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電池老化是鋰電池商用化過(guò)程中一個(gè)不可防止的問(wèn)題。然而，電池老化方式有關(guān)鋰電池安全性的影響還很不明確，這有關(guān)保持電池全壽命周期內(nèi)的穩(wěn)定性十分不利。最近，歐陽(yáng)明高院士團(tuán)隊(duì)對(duì)采用高溫存儲(chǔ)和低溫循環(huán)兩種方式進(jìn)行老化的鋰電池的熱安全性進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，高溫存儲(chǔ)的電池相比低溫循環(huán)的電池具有更高的熱穩(wěn)定性，其熱失控溫度更加滯后。在高溫存儲(chǔ)的過(guò)程中，負(fù)極材料表面會(huì)形成致密穩(wěn)定的SEI膜阻擋高還原性負(fù)極和電解液或者說(shuō)和高氧化性正極的接觸從而使電池安全性得以提升。而對(duì)低溫循環(huán)的電池來(lái)說(shuō)，低溫造成的動(dòng)力學(xué)遲滯增大了電化學(xué)極化并進(jìn)一步造成負(fù)極表面金屬鋰的析出?；顫姷慕饘黉囍苯雍碗娊庖航佑|使得T1（自放熱溫度）和T2（熱失控起始溫度）降低，電池?zé)崾Э叵啾刃迈r電池提前發(fā)生。這一研究成果從安全性角度對(duì)商用鋰電池的老化途徑選擇供應(yīng)了新的指導(dǎo)，有關(guān)延長(zhǎng)鋰電池壽命、提高電池安全性具有重要意義。

在上述研究基礎(chǔ)上，歐陽(yáng)明高院士團(tuán)隊(duì)又利用多種熱分析和譜學(xué)手段對(duì)4種多溫度多工況下（-5℃/1C下循環(huán)、25℃/2C下循環(huán)、55℃/1C下循環(huán)以及55℃/100%SOC下存儲(chǔ)）鋰電池全生命周期熱失控特性演變機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)分析。在55℃/1C循環(huán)工況下工作的電池的熱失控行為和新鮮鋰電池相同，而另外三種條件下的電池?zé)崾Э匦袨榫幸欢ǔ潭鹊母淖?。他們利用SEM/XPS等手段證明了正極側(cè)的副反應(yīng)（如顆粒裂縫、CEI膜的形成和過(guò)渡金屬離子的溶解等）有關(guān)電池整體熱行為幾乎沒(méi)有影響，電池全生命周期熱失控特性演變重要取決于負(fù)極材料+電解液反應(yīng)體系產(chǎn)熱特性的變化。具體地，電解液消耗會(huì)引起電池?zé)崾Э蒯尫诺目偰芰繙p少，最高溫度降低；負(fù)極側(cè)SEI膜的增厚后會(huì)降低負(fù)極的鋰化程度，這有關(guān)提高電池?zé)岱€(wěn)定性是有利的；而負(fù)極析鋰將導(dǎo)致電池的絕熱熱失控性能急劇變差，具體表現(xiàn)為熱失控溫升速率明顯新增，T1和T2大幅降低。

1.4AppliedEnergy：鋰電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵參數(shù)[5]

電池內(nèi)部化學(xué)體系（如正負(fù)極材料的多樣性、材料顆粒形貌、摻雜或包覆形式、添加劑含量等因素）以及電池工程結(jié)構(gòu)（如不同的電池形狀以及能量密度等因素）的復(fù)雜多樣大大新增了對(duì)鋰電池?zé)崾Э貦C(jī)制研究的難度。最近，歐陽(yáng)明高院士團(tuán)隊(duì)首次基于電池體系的加速量熱技術(shù)(ARC)和基于電池組分的差示掃描量熱法（DSC）等手段建立了不同電化學(xué)體系下的熱分析數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)對(duì)鋰電池?zé)崾Э氐膬?nèi)在機(jī)制進(jìn)行分析。

熱分析數(shù)據(jù)庫(kù)的建立促進(jìn)了有關(guān)電池?zé)崾Э睾x的共同認(rèn)識(shí)?；谠摂?shù)據(jù)庫(kù)，歐陽(yáng)明高院士提出了商品化鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的三個(gè)特點(diǎn)溫度—T1、T2、T3。其中，T1代表的是電池反常產(chǎn)熱的起始溫度，它能夠反映電池整體的安全性，通常是由負(fù)極材料的氧化還原反應(yīng)所造成的。T2是區(qū)分漸變式升溫和劇烈升溫的臨界點(diǎn)，也被視為是電池?zé)崾Э氐囊l(fā)溫度。具有較高T2溫度的鋰電池通常更容易通過(guò)針刺等安全測(cè)試。T3是電池?zé)崾Э剡^(guò)程中能夠達(dá)到的最高溫度，常常和電池總體產(chǎn)熱呈正相關(guān)并決定著熱失控的程度。這三個(gè)熱失控過(guò)程中的特點(diǎn)溫度有關(guān)含義熱失所處階段和評(píng)估其影響供應(yīng)了參考。

圖3電池?zé)崾Э氐娜齻€(gè)臨界溫度

此外，在對(duì)特點(diǎn)溫度的對(duì)應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究過(guò)程中，他們發(fā)現(xiàn)商品化NCM/C鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程中重要的熱源來(lái)自于正負(fù)極在高溫下的氧化還原反應(yīng)而不是之前普遍認(rèn)為的電池內(nèi)短路。

1.5AppliedEnergy：鋰電池在不同條件下的過(guò)充行為和失效機(jī)理[6]

過(guò)充是鋰電池在使用過(guò)程中經(jīng)常面對(duì)的一個(gè)重要安全問(wèn)題，對(duì)電池過(guò)充行為及其失效機(jī)制進(jìn)行深入研究有關(guān)電池系統(tǒng)地安全設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。不過(guò)，之前有關(guān)鋰電池過(guò)充現(xiàn)象的研究常常是定性的比較，缺乏準(zhǔn)確的定量數(shù)據(jù)。在本文中，歐陽(yáng)明高院士以使用三元-錳酸鋰組合正極和石墨負(fù)極的商品化軟包鋰電池為研究對(duì)象，對(duì)不同充放電倍率以及是否使用約束板和散熱器等不同條件下的電池過(guò)充行為及機(jī)理研究進(jìn)行了定量研究。

研究結(jié)果表明，充電電流的大小有關(guān)電池過(guò)充行為的影響并不是很大。假如電池系統(tǒng)中擁有壓力釋放裝置或良好的散熱裝置，即使在大倍率下對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充仍然能夠有效延遲電池?zé)崾Э氐臏囟?。研究人員接著采用多種譜學(xué)手段對(duì)過(guò)充后的正負(fù)極組分進(jìn)行了研究。在電池過(guò)充過(guò)程中，正極材料會(huì)發(fā)生電解液分解、過(guò)渡金屬溶解和晶格相變等，但這些化學(xué)/電化學(xué)行為的變化在熱失控發(fā)生之前并不會(huì)單獨(dú)放熱；而有關(guān)負(fù)極來(lái)說(shuō)，過(guò)充導(dǎo)致的負(fù)極側(cè)析鋰會(huì)加速過(guò)充誘導(dǎo)的熱失控的到來(lái)。有關(guān)過(guò)充誘導(dǎo)的熱失控行為來(lái)說(shuō)，其重要引發(fā)原因?yàn)檐洶鈿さ钠屏押途巯N隔膜的熔融。因此，針對(duì)電池過(guò)充現(xiàn)象，在商用鋰電池中安裝釋壓裝置并使用熱穩(wěn)定性的隔膜十分有必要。