由于不可再生資源的日益枯竭，以及在環(huán)保意識越來越引起人們關注的時代背景下，電池技術取得了突飛猛進的進步，二次環(huán)保綠色電池成為電池技術發(fā)展的首選。而鋰離子電池以其高比能量、高比容量、長循環(huán)穩(wěn)定性、綠色環(huán)保等優(yōu)點成為電池行業(yè)發(fā)展的首選的二次電池系列。

目前以中間相炭微球，炭納米管，石墨，針狀焦等炭材料為鋰離子電池負極材料的研究比較多。對于針狀焦的研究主要集中在對針狀焦進行熱處理或石墨化處理，酚醛樹脂對針狀焦表面包覆處理，針狀焦二次成型，以及將針狀焦與其他材料如Si復合處理，以提高針狀焦的電化學性能。

目前針狀焦用于鋰離子電池負極材料還存在一些缺點，針狀焦表面易與電解液發(fā)生不可逆反應造成充放電效率的降低、因溶劑共嵌入引起的電池可逆容量降低、材料體積膨脹、循環(huán)性能差等，因此通過開發(fā)尋求新的方法來改善這些狀況是現(xiàn)在急需解決的問題。

針狀焦作為一種易石墨化的軟炭，具有生產成本低、開發(fā)前景好的優(yōu)點，受到國內外鋰離子電池行業(yè)的重視。針狀焦還具有良好的石墨微晶結構，針狀的紋理走向，良好的導電性，還能通過熱處理獲得較高的石墨化度。此外，針狀焦可以通過表面化學改性處理獲得優(yōu)質的炭基負極材料。本文通過熱處理、兩親性炭材料(ACM)包覆與氫氣還原相結合對針狀焦材料進行了表面改性處理，進而優(yōu)化了針狀焦電極材料的電化學性能。

1實驗

1.1針狀焦的熱處理及炭包覆

(1)針狀焦的熱處理

以針狀焦為原料，過500目篩后，投入管式爐，氮氣作保護氣，以5℃/min的升溫速率升高到400℃停留1h，然后以1℃/min升高到750、900、1300、1500℃炭化1h，降至室溫后將樣品NC2000和NC2200。

(2)炭包覆

瀝青基兩親性炭材料(ACM)的制備采用文獻[9]的方法。ACM包覆針狀焦生焦(ACM/NC質量比占10％)。在氮氣保護下，將包覆后的材料在炭化爐中以2℃/min升溫速率升溫至300℃停留0.5h后，繼續(xù)升溫至900℃炭化2h，得到炭化后的包覆針狀焦，即NC@C900。

(3)炭包覆的針狀焦的氫氣還原

將NC@C900以氮氣保護氣，以5℃/min的升溫速率升高到400℃，然后以1℃/min升高到900℃，切換H2/Ar混合氣(H2的體積含量為10%)，在常壓下H2/Ar混合氣流速為50mL/min的氣氛下進行還原處理，在900℃保持1h，然后降至室溫得到氫氣還原的針狀焦包覆樣品NC@C-H900。

1.2樣品表征

處理后的針狀焦樣品采用FEINano430型掃描電子顯微鏡觀察分析樣品形態(tài)、表面特征；采用RigakuD/Max-2500V/PC型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行微觀結構分析；采用VarioMicro型元素分析儀對樣品進行元素分析，確定元素組成。

1.3電池組裝及電化學性能測試

將制得的炭負極材料，與導電炭黑及粘結劑聚偏氟乙烯以8∶1∶1的質量比均勻混合，加入N-甲基吡咯烷酮調制成漿，用刮刀在銅箔集流體上涂膜，干燥壓實后得到厚度為32滋m左右的薄膜，沖成直徑為8mm的圓形極片。將極片作為一極，金屬鋰為對電極，1mol/LLiPF6/(EC+DEC)混合液為電解液(EC∶DEC體積比為1∶1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，裝配成扣式模擬鋰離子電池。

采用CT2001A型LAND測試儀對扣式電池進行恒流充放電和循環(huán)性能測試。充放電過程先以0.1(37.2mA/g)的電流密度對炭負極材料恒流放電，當電壓達到0.005V時，對其進行相同電流密度的恒流充電，以2.0V作為充電的截止電壓。通過充放電的測試可以評價材料的比容量、首次效率、循環(huán)性能及倍率特性等電化學性能。

2結果與討論

針狀焦經過處理之后得到的負極材料的掃描電子顯微鏡圖見圖1。從圖1(a)～圖1(f)中可見，熱處理針狀焦的顆粒呈無規(guī)則形狀，表面較為光滑，粒徑大小不均，分布較寬，顆粒粒徑在20um以下，大部分顆粒粒徑在3～8um之間。經過不同溫度炭化，樣品形貌并沒有明顯變化，說明溫度對于樣品形貌沒有顯著影響。

針狀焦改性作為鋰離子電池負極材料的研究

觀察圖1(g)、圖1(h)得，成功包覆以后的圖1(g)NC@C900表面有一層ACM，且表面變得粗糙。NC@C900經過氫氣還原以后得到的圖1(h)NC@C-H900表面的細小顆粒減少了。

針狀焦改性作為鋰離子電池負極材料的研究

結合原子含量分析數(shù)據(jù)的表1可得，氫氣還原后NC@C-H900材料的炭含量與NC900相比由91.8％增加到95.0％，N、O、S含量均減少，說明材料表面發(fā)生了還原反應，雜原子被消除了，表面的官能團減少了。

針狀焦改性作為鋰離子電池負極材料的研究

圖2是針狀焦不同溫度炭化后的XRD圖。針狀焦生焦和NC750，NC900，NC1300，NC1500，NC2000,NC2200樣品分別在20=25.52°，25.60°，25.68°，25.76°，25.78°，25.89°，26.02°(002)衍射峰處出現(xiàn)最大峰值，對應著(002)衍射峰晶面間距002分別為0.3488、0.3477、0.3466、0.3456、0.3453、0.3439、0.3422nm。

隨著炭化溫度的升高，樣品的(002)衍射峰的強度不斷增大，峰寬也逐漸變窄，變得尖銳，且(002)衍射峰逐漸向大角度方向偏移，說明隨著炭化溫度升高，材料內部逐漸變得有序化，石墨化程度加深，晶面間距逐漸變小，越來越接近石墨理想的晶面間距002值(0.3354nm)。從XRD的這些特征，證明了該材料具備易石墨化的特征。

針狀焦改性作為鋰離子電池負極材料的研究

圖3和表2展示了針狀焦樣品前三個循環(huán)的恒流充放電曲線和對應的前三個循環(huán)的比容量和庫侖效率的數(shù)據(jù)。圖3(a)~圖3(f)隨著熱處理溫度的升高，第一次放電曲線中出現(xiàn)了不同的電位平臺，NC750，NC900，NC1300，NC1500四個樣品在1.2～0.7V出現(xiàn)了一個斜坡，對應著SEI膜生成的過程，而0.7～0.01V出現(xiàn)的電位平臺則是鋰離子嵌入電極材料的過程。NC2000和NC2200第一次放電曲線中的斜坡電位升高到了1.5～0.8V，0.8～0.01V對應著鋰離子嵌入過程。

針狀焦改性作為鋰離子電池負極材料的研究

從表2可見，前6種樣品的首次庫侖效率均較低，是鋰離子反應形成鋰鹽消耗大量的鋰和鋰離子在微孔中嵌入后不易脫出產生的不可逆比容量造成。隨著炭化溫度的升高，電池容量先減小后增大，由456.2mAh/g減小到了218.7mAh/g，然后又增加到255.7mAh/g，主要是由于隨著熱處理溫度的升高，石墨微晶雜亂排布的狀態(tài)逐漸趨向于有序化，炭層的結構更加接近石墨層，層間儲鋰性能增加，容量重新升高，首次效率升高。

比較圖3(g)和圖3(b)的數(shù)據(jù)，經過包覆之后材料的首次效率減小，因為外層包覆的ACM表面有豐富的官能團，首次放電鋰離子與官能團反應被消耗，使首次庫侖效率降低了5.7％。而再次經過氫氣還原處理后，圖3(h)NC@C-H900的首次放電過程中，1.2～0.7V處的斜坡變短了，說明氫氣還原消除了材料表面的部分官能團，使SEI膜形成過程中消耗的鋰離子減少，表2給出的NC@C-H900的首次效率為76.7％，首次庫侖效率比NC900提高2.2％。

針狀焦改性作為鋰離子電池負極材料的研究

圖4展示了針狀焦樣品的倍率性能和循環(huán)性能曲線，表3總結了倍率性能和循環(huán)性能的數(shù)據(jù)。由圖4(a)可知，NC750樣品雖然在小電流密度(0.1c)下比容量最大，達到了456.2mAh/g，但是隨著電流密度增大，容量衰減嚴重，當電流密度為10c時，容量只剩下50.6mAh/g。

針狀焦改性作為鋰離子電池負極材料的研究

說明針狀焦經過750℃的熱處理后，內部結構為石墨微晶雜亂排布，所以嵌鋰容量高于石墨的理論比容量(372mAh/g)，隨著大電流密度下鋰離子嵌入脫出，內部結構被破壞導致容量衰減。隨著炭化溫度的升高，倍率衰減率減少，這主要與材料的結構有序性相關，鋰離子在層狀結構嵌入脫出過程中減小了對材料內部結構的破壞，增大了材料的穩(wěn)定性。NC900在經過高倍率的循環(huán)后，回到50mAh/g仍具有337.4mAh/g的容量，說明NC900內部結構很穩(wěn)定。

由圖4(b)可見，在1c的電流密度下經過100次循環(huán)之后，容量均沒有明顯的衰減，說明針狀焦的循環(huán)性能均比較穩(wěn)定。綜合倍率性能和循環(huán)性能，樣品NC900的倍率特性(2c/1c)容量保持率為89.91%，且容量相對較高，循環(huán)過程也相對穩(wěn)定，具有相對較好的電化學性能。

由圖4(c)與圖4(a)中NC900的倍率性能曲線比較可見，經過包覆與還原之后，材料的倍率特性和循環(huán)性能均有所提高，尤其是NC@C-H900的倍率特性高達91.72％，100次循環(huán)后的容量保持率也升高到99.67％?？蛇M一步驗證，炭包覆后再經過還原處理得到的樣品NC@C-H900在電化學性能上要優(yōu)于未包覆材料NC900。

3結論

(1)熱處理對針狀焦的結構和電化學性能有重要的影響。經過750～2200℃的熱處理的針狀焦，隨著炭化溫度的升高，針狀焦的石墨化度增加，儲鋰容量先減小后增大，首次庫侖效率逐漸增加。NC900的首次充放電比容量分別為350.7和470.5mAh/g，首次庫侖效率為74.5％；且2c/1c的容量比為89.91％，說明電流密度增大，容量衰減幅度較??；1c的電流密度循環(huán)100次后的比容量為231.10mAh/g，容量保持率為98.00％。綜合考慮，NC900具有較為穩(wěn)定的電化學性能；

(2)表面炭包覆后再進行氫氣還原改善了針狀焦的電化學性能。將NC900進行ACM包覆后再進行表面氫氣還原處理，得到的NC@C-H900首次庫侖效率為76.7％,比NC900提高2.2％，且倍率特性高達91.72％，100次循環(huán)后的容量保持率也升高到99.67％，得到了更穩(wěn)定的材料。