鋰離子電池在長期的存儲過程中會面臨著自放電過大的風(fēng)險，特別是在較低的開路電壓下，由于自放電過大可能導(dǎo)致鋰離子電池的電壓過低，引起負(fù)極負(fù)極的銅箔溶解等風(fēng)險，由于溶解的銅元素在充電的過程中會再次在負(fù)極表面析出，產(chǎn)生的金屬銅枝晶可能會刺穿隔膜，引起正負(fù)極短路，因此發(fā)生過度放電或者電壓過低都會導(dǎo)致鋰離子電池徹底失效。

目前對于過放電過程中鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)我們還不是特別清楚，為了了解這一反應(yīng)過程，德國明斯特大學(xué)的JohannesKasnatscheew等人利用三電極體系對過放電過程中鋰離子電池正負(fù)極電壓的變化進行了詳細(xì)的研究。

實驗中JohannesKasnatscheew等采用的電池為NMC111/石墨體系，金屬鋰作為參比電極。從下圖a中可以看到，在充電的過程中隨著Li+從正極的脫出，正極的電勢緩慢升高，負(fù)極電勢在快速下降到1V一下，在放電的過程中正好相反，Li+從負(fù)極脫出回到正極，正極電勢逐下降，當(dāng)負(fù)極完全脫鋰后，電勢迅速升高，并在3.56V左右出現(xiàn)了一個電壓平臺，下圖b為該區(qū)域的放大圖，從正負(fù)極電壓曲線上可以看到，正極電壓曲線的變化相對于負(fù)極有大約1h的延遲，隨后正極的電勢也開始快速下降，正極電勢低于負(fù)極石墨的電勢。該電壓曲線變化非常符合銅箔溶解的特點，銅箔中的銅元素首先被氧化為Cu1+，Cu1+遷移到正極表面并在正極表面還原，沉積為金屬銅。

在整個過放電的過程中，正負(fù)極電勢變化如下圖所示，可以看到負(fù)極電勢維持在3.56V左右，對應(yīng)的為銅箔的溶解。而正極電勢變化的趨勢則比較有特別，隨著銅箔的溶解，正極電勢達(dá)到了一個最低點，隨后有一些輕微的反彈，然后正極的電勢開始緩慢向著2.8V截止電壓下降，嵌鋰造成NMC電勢下降用綠色箭頭進行了標(biāo)識，銅在NMC表面沉積造成的電壓下降用紅色箭頭進行了標(biāo)識，Li+嵌入反應(yīng)和銅的沉積同時在正極表面發(fā)生。

隨著放電狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌潆姞顟B(tài)，正負(fù)極的電勢發(fā)生了反轉(zhuǎn)，即正極電勢高于負(fù)極。但是我們看到充電時正極的電勢相當(dāng)于充放電狀態(tài)反轉(zhuǎn)之前負(fù)極的電勢，這表明此時正極發(fā)生的反應(yīng)為其表面沉積的銅再次溶解，這也驗證了負(fù)極銅箔在過放電過程中發(fā)生了溶解，并在正極表面發(fā)生了沉積。

為了避免銅箔在放電的過程中發(fā)生氧化和溶解，就需要控制負(fù)極的電勢不高于3.56VvsLi+／Li。在實際的過程中，負(fù)極的電勢受到電池電壓的控制，下圖展示了當(dāng)負(fù)極的首次效率高于正極，首次效率低于正極時，在充放電過程中的電勢的變化。當(dāng)負(fù)極的首次效率高于正極時，由于正極損失的容量較多，因此在放電時雖然正極已經(jīng)完全嵌鋰，但是負(fù)極仍然保有部分鋰，因此負(fù)極的電勢較低，也就不會發(fā)生銅箔溶解的問題。但是當(dāng)負(fù)極的首次效率較低時，放電的過程中正極還沒有完全嵌鋰，此時負(fù)極的鋰已經(jīng)消耗完畢，特別是放電截止電壓又比較低時，就有可能會導(dǎo)致負(fù)極的電勢過高，導(dǎo)致銅箔的溶解。因此為了避免銅箔的溶解就需要對鋰離子電池的放電截止電壓進行謹(jǐn)慎的選擇，避免負(fù)極的電勢過高。

在電池的循環(huán)過程中，隨著負(fù)極SEI膜的不斷生長，消耗有限的Li+，可能會加劇負(fù)極Li+不足，導(dǎo)致其在放電的過程中電勢過高，引起銅的溶解，因此需要對壽命末期的鋰離子電池的截止電壓進行格外的關(guān)注，一般來說將放電截止電壓設(shè)的高一點有利于降低銅箔溶解的風(fēng)險，因此JohannesKasnatscheew認(rèn)為將截止電壓設(shè)為3V可以將銅箔溶解的風(fēng)險降到最低，提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。