LTO表面吸水和CO2的反應(yīng)原理示意圖

LTO電池產(chǎn)生的氣體主要成分包括H2、CO、CO2及小分子的烷烴、烯烴等，因此有機(jī)溶劑在LTO電極上的催化分解反應(yīng)被認(rèn)為是電池氣脹的主要來(lái)源。

LTO電池氣脹的影響因素和機(jī)理

水分

LTO材料由于其表面特殊性，納米級(jí)的顆粒非常容易吸水，且難以除去。

主要反應(yīng)如下，使LTO表面生成了LiOH和LiCO3

不同水分含量對(duì)LTO電池產(chǎn)氣的影響

可以看出隨著水分含量的升高，電池的產(chǎn)氣量越來(lái)越多，在首次化成中，普通石墨電極中的水在電位1.2V附近分解，而LTO電極中吸收的水分在化成后可能依舊存在，主要是其LTO的工作電位高于1.3V，殘留的水與電解液中的PF6-反應(yīng)生成POF3，POF3化學(xué)催化了碳酸酯分解，進(jìn)而產(chǎn)生了CO2，這是氣脹的主要?dú)怏w來(lái)源。

當(dāng)正極電位達(dá)到3.5V以上時(shí)，導(dǎo)電劑或是LFP上包覆的C被氧化生成CO2，OH-與EC或PC類(lèi)等碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物并結(jié)合CO2就生成了沉積在LTO表面的烷基碳酸脂類(lèi)的低聚物，該低聚物是導(dǎo)致LTO電池循環(huán)性能惡化的主要原因。

電解液在LTO表面的還原分解

LTO電池產(chǎn)生的氣體主要成分包括H2、CO、CO2及小分子的烷烴、烯烴等，因此有機(jī)溶劑在LTO電極上的催化分解反應(yīng)被認(rèn)為是電池氣脹的主要來(lái)源。

反應(yīng)機(jī)理如下圖：

CO2由有機(jī)溶劑的脫羧基反應(yīng)產(chǎn)生；

烷基碳酸鹽中的烷氧基在LTO的催化作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成H2；

溶劑脫氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物也可以接受電子和Li+進(jìn)行脫羰反應(yīng)生成CO；其中CO2也可被還原成CO

負(fù)極電位

用三電極體系研究了C/NCM及LTO/NCM兩種軟包電池的負(fù)極電位與氣脹的關(guān)系。

在1mol/LLiPF6EC+DMC(1∶1)溶液中，將電池放電至不同電壓后在80℃下存放120h，C負(fù)極放電至0.13、0.25及1.56V(vsLi/Li+)時(shí)的膨脹率分別為31%、95%和141%；

C/NCM電池中的氣體主要是C負(fù)極在比正常放電終止電位正得多的1.56V下，由SEI膜分解產(chǎn)生的CO2和H2。

C負(fù)極電池在0.25V和1.56V產(chǎn)生的H2量與LTO負(fù)極在1.55V時(shí)的接近，說(shuō)明H2的生成與1.56V左右的電位下SEI膜的不穩(wěn)定有關(guān)，CO2的產(chǎn)生也證明負(fù)極的電位與體系總碳酸鹽的分解密切相關(guān)。

雜質(zhì)

LTO前驅(qū)體TiO2中含有的雜質(zhì)對(duì)LTO結(jié)晶性能和電化學(xué)性能也可能是電池氣脹的主要原因。

如何解決LTO電池的氣脹問(wèn)題？

除水或酸

200ppm及500ppm水分導(dǎo)致的電池膨脹率分別為16%和33%，因此，根據(jù)目前的工藝控制水平，需將電池中包括正、負(fù)極和隔膜的水分控制在100～200ppm以下。

另外，LTO電池首次充電時(shí)，提高充電電壓至2.8～3V(相當(dāng)于LTO達(dá)到1.2VvsLi/Li+)，可使電池中的殘余水分得以分解。軟包電池首次充電過(guò)程產(chǎn)生的氣體可通過(guò)隨后的二次封口除掉。

優(yōu)化電解液配方

東芝公司提出在電解液中加入高沸點(diǎn)易于成膜的添加劑，可在LTO表面形成鈍化膜抑制氣脹。電解液中添加PC，降低了膨脹率，另外添加VC可在1.5V電位下LTO表面形成SEI，有效抑制電解液在界面的還原反應(yīng)。

由于LiPF6的存在，導(dǎo)致HF和LTO反應(yīng)，產(chǎn)物L(fēng)i2TiF6及LiF作為阻擋層覆蓋在LTO的表面，因此提高電解液中LiPF6的濃度也可在一定程度上減少LTO電池的氣脹。

在電解液中添加能夠附著在LTO電極表面的LiF來(lái)改善LTO電極的表面，也能明顯抑制LTO電極的析氣。

LTO表面處理

電解液在純相LTO表面發(fā)生持續(xù)的還原反應(yīng)，而電解液只有在首次循環(huán)過(guò)程中會(huì)在LTO/C表面還原，碳包覆阻礙了LTO與電解液的直接接觸，而且LTO/C在顆粒表面表現(xiàn)出了與碳負(fù)極材料相似的特性，表面能形成良好的SEI膜，從而抑制了電解液與LTO的連續(xù)還原反應(yīng)。因此，碳包覆有望抑制LTO的產(chǎn)氣問(wèn)題。

另外，也有研究者在LTO電極或材料表面涂覆一層0.2～100nm的絕緣氧化物、磷酸鹽等，將LTO與電解液隔開(kāi)，使其在更低電位反應(yīng)，抑制氣脹的產(chǎn)生下也不與電解質(zhì)反應(yīng)。