1.4.1全氟質(zhì)子交換膜

全氟磺酸型PEM由碳氟主鏈和帶有磺酸基團(tuán)的醚支鏈構(gòu)成，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，目前應(yīng)用最廣泛[10]。其質(zhì)子傳導(dǎo)率在50°C的水中可達(dá)100mScm-1以上。全氟磺酸型PEM主要有以下幾種類型[11]：美國杜邦公司的Nafion?系列膜;美國陶氏化學(xué)公司的XUS-B204膜;日本旭化成的Aciplex膜;日本旭硝子的Flemion膜;日本氯工程公司的C膜;加拿大Ballard公司的BAM型膜,其中最具代表性的是由美國杜邦公司研制的Nafion?系列全氟磺酸質(zhì)子交換膜。

由于全氟磺酸樹脂(PFSA)分子的主鏈具有聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)(如圖1.3所示)，分子中的氟原子可以將碳-碳鏈緊密覆蓋，而碳-氟鍵鍵長短、鍵能高、可極化度小，使分子具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的力學(xué)強(qiáng)度，從而確保了聚合物膜的長使用壽命;分子支鏈上的親水性磺酸基團(tuán)能夠吸附水分子[12,13]，具有優(yōu)良的離子傳導(dǎo)特性[14]。

全氟磺酸膜的優(yōu)點(diǎn)是：機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好和在濕度大的條件下導(dǎo)電率高;低溫時(shí)電流密度大，質(zhì)子傳導(dǎo)電阻小。但是全氟磺酸質(zhì)子交換膜也存在一些缺點(diǎn)，如：溫度升高會(huì)引起質(zhì)子傳導(dǎo)性變差，高溫時(shí)膜易發(fā)生化學(xué)降解;單體合成困難，成本高;價(jià)格昂貴;用于甲醇燃料電池時(shí)易發(fā)生甲醇滲透等。

1.4.2部分氟化質(zhì)子交換膜

針對(duì)全氟磺酸型質(zhì)子交換膜價(jià)格昂貴、工作溫度低等缺點(diǎn)，研究人員除了對(duì)其進(jìn)行復(fù)合等改性外，還開展了大量新型非全氟膜的研發(fā)工作[15]，部分氟化磺酸型質(zhì)子交換膜便是其中之一，如聚三氟苯乙烯磺酸膜、Ballard公司的BAM3G膜、聚四氟乙烯-六氟丙稀膜等。

部分氟化膜一般體現(xiàn)為主鏈全氟(結(jié)構(gòu)如圖1.4所示)，這樣有利于在燃料電池苛刻的氧化環(huán)境下保證質(zhì)子交換膜具有相應(yīng)的使用壽命[16]。質(zhì)子交換基團(tuán)一般是磺酸基團(tuán)，按引入的方式不同，部分氟化磺酸型質(zhì)子交換膜：全氟主鏈聚合，帶有磺酸基的單體接枝到主鏈上;全氟主鏈聚合后，單體側(cè)鏈接枝，最后磺化;磺化單體直接聚合。采用部分氟化結(jié)構(gòu)會(huì)明顯降低薄膜成本。但是此類膜電化學(xué)性能都不如Nafion?膜[17]。

1.4.3非氟質(zhì)子交換膜

近十多年來，大量全芳型非氟碳?xì)浠衔锔叻肿硬牧媳婚_發(fā)出來，其中主要有磺化聚醚酮[18](Sulfonatedpoly(etherketone)，SPEK)、磺化聚苯并咪唑[19](Sulfonatedpolybenzimidazole，SPBI)、磺化聚芳醚砜[20](Sulfonatedpoly(aryleneethersulfone)，SPAES)、磺化聚酰亞胺[21](Sulfonatedpolyimides，SPI)及磺化聚苯[22](Sulfonatedpoly(p-phenylene)，SPP)等。

與全氟磺酸膜相比，非氟磺酸膜具有很多優(yōu)點(diǎn)[23,24]：

(1)價(jià)格便宜得多，很多材料都容易買到;

(2)含極性基團(tuán)的非氟聚合物親水能力在很寬溫度范圍內(nèi)都很高，吸收的水分聚集在主鏈上的極性基團(tuán)周圍，膜保水能力較高;

(3)通過適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)，穩(wěn)定性能夠有較大改善;

(4)廢棄非氟聚合物易降解，不會(huì)造成環(huán)境污染。

因此此類新型材料的開發(fā)成為研究的熱點(diǎn)。其中芳香族聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，磺化產(chǎn)物被研究者們廣泛用于質(zhì)子交換膜。特別是近年來，每年都有大量關(guān)于這方面的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[25-27]。