大陽能光電利用是近些年來發(fā)展最快，最具活力的研究領域，而科學家發(fā)現鈣鈦礦結構的有機太陽能電池的轉化效率或可高達50%，為目前市場上太陽能電池轉化效率的2倍。

有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構太陽能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結構作為吸光材料的太陽能電池，其能隙約為1.5eV消光系數高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太陽光，在光電轉換領域具有重要的應用前景。鈣鈦礦太陽能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率，以及巨大的開發(fā)潛力，被譽為“光伏領域的新希望”。隨著電池效率紀錄不斷被刷新，更多關于鈣鈦礦電池的研究成果不斷涌現，內容涵蓋結構設計、工作機理、制備工藝各個方面的優(yōu)化。

鈣鈦礦太陽能電池結構

有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構太陽能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結構作為吸光材料的太陽能電池。這種材料制備工藝簡單，成本較低.鈣鈦礦材料的結構通式為ABX3，其中A為有機陽離子，B為金屬離子，X為鹵素基團。該結構中，金屬B原子位于立方晶胞體心處，鹵素X原子位于立方體面心，有機陽離子A位于立方體頂點位置(圖1)。相比于以共棱、共面形式連接的結構，鈣鈦礦結構更加穩(wěn)定，有利于缺陷的擴散遷移.

圖1鈣鈦礦ABX3結構示意圖。

在用于高效太陽能電池的鈣鈦礦結構中，A位通常為HC(NH2)2+(簡稱FA+)或者CH3NH3+(簡稱MA+)等有機陽離子，其主要作用是在晶格中維持電荷平衡，但A離子的尺寸大小可以改變能隙的大小。當A離子半徑增大，點陣擴張，導致能隙相應變小，吸收邊發(fā)生紅移，從而獲得更大的短路電流和16%左右的高電池轉換效率。金屬離子B通常為Pb離子，Pb具有良好的穩(wěn)定性，但由于有毒性，因此也常被Ge，Sn，Ti替代.以Sn為例，Sn-X-Sn鍵角大于Pb，能隙更窄，ASnX3表現出很高的開路電壓和良好的光電特性，電壓損失很小。但在同一族元素中，原子序數越小，元素穩(wěn)定性越差.為了解決穩(wěn)定性問題，將Pb與Sn按一定比例結合，降低Sn帶來的不穩(wěn)定性，同時又獲得較高的轉換效率。鹵素基團X通常為碘、溴和氯.其中帶有碘基團的鈣鈦礦太陽能電池在力學性能上(如彈性、強度等)不如帶有溴基團的電池。電子吸收光譜由Cl至I依次拓寬，能隙的紅移也逐次增加.這是由于隨著原子量的升高，元素電負性變弱，與金屬離子B成鍵中的共價作用增強。ABX3型的有機-無機鹵化物在不同溫度下具有不同的結構。

鈣鈦礦太陽能電池的基本構造通常為襯底材料/導電玻璃(鍍有氧化物層的基片玻璃)/電子傳輸層(二氧化鈦)/鈣鈦礦吸收層(空穴傳輸層)/金屬陰極(圖2)。

圖2(網絡版彩色)兩種典型的鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖。

(a)介觀結構鈣鈦礦太陽能電池;

(b)平面異質結結構鈣鈦礦太陽能電池

入射光透過玻璃入射以后，能量大于禁帶寬度的光子被吸收，產生激子，隨后激子在鈣鈦礦吸收層分離，變?yōu)榭昭ê碗娮硬⒎謩e注入傳輸材料中.其中空穴注入是從鈣鈦礦材料進入到空穴傳輸材料中，電子注入是從鈣鈦礦材料進入到電子傳輸材料(通常為二氧化鈦薄膜)中?；诖耍}鈦礦有兩類結構：介觀結構和平面異質結結構.介觀結構鈣鈦礦太陽能電池是基于染料敏化太陽能電池(DSSCs)發(fā)展起來的，和DSSCs的結構相似：鈣鈦礦結構納米晶附著在介孔結構的氧化物(如TiO2)骨架材料上，空穴傳輸材料沉積在其表面，三者共同作為空穴傳輸層(圖2(a)。在這種結構中，介孔氧化物(TiO2)既是骨架材料，也能起到傳輸電子的作用。平面異質結結構將鈣鈦礦結構材料分離出來，夾在空穴傳輸材料和電子傳輸材料中間(圖2(b))。激子在夾芯的鈣鈦礦材料中分離，這種材料可同時傳輸空穴和電子。

鈣鈦礦結構材料的晶體學取向也會影響電池效率。Docampo等研究發(fā)現，當提高溶液的浸泡溫度，或者在CH3NH3I和PbCl2混合后進行后續(xù)熱處理，得到的電池短路電流更大，轉換效率更高。而這個過程發(fā)生的改變就是鈣鈦礦結構的長軸方向趨向于與基底平行，形成各向異性.這種各向異性越明顯，電池性能越好，因此研究鈣鈦礦材料的晶體學取向也是獲得優(yōu)異性能的重點方向之一。

鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展方向

提高電池轉換效率

轉換效率是衡量太陽能電池性能最重要的指標，目前得到認證的最高電池轉換效率已經達到20.1%(圖3)。限制太陽能電池轉換效率提升的瓶頸在于入射光的大部分能量被反射或者透射損耗掉，而只有與吸光層材料能隙相近的光才能被吸收轉化為電能.因此，提高電池轉換效率的關鍵在于改善電池的能帶結構。除了上文中提到的通過調控鈣鈦礦材料中的離子基團來調節(jié)能隙，制備出不同能隙的多結太陽能電池也是該領域研究的重要方向之一。

圖3美國國家可再生能源實驗室(NREL)給出的各類太陽能電池轉換效率數據。

除此之外，減少電子和空穴在傳輸過程中的復合來提高傳輸速率，也是提高轉換效率的重要途徑。

(1)界面調控。由鈣鈦礦電池工作機理可以看出，鈣鈦礦太陽能電池轉換效率的提升不僅取決于光的吸收能力，還取決于載流子在鈣鈦礦結構中的傳輸速率。

(2)改進鈣鈦礦電池的制備工藝。鈣鈦礦太陽能電池作為一種新型的薄膜太陽能電池，其制備工藝與其他薄膜電池類似，例如旋轉涂覆法(溶液旋涂法)、真空蒸鍍法(氣相法)等.無論何種制備方法都以制備高純度、缺陷少、高覆蓋率、致密的鈣鈦礦層薄膜與傳輸層薄膜為目的，其本質在于改善不同層結構之間的電學接觸，降低缺陷密度，減少載流子在傳輸過程中的損耗，從而實現高的電池轉換效率。

(3)新材料和新電池結構的嘗試。目前，鈣鈦礦太陽能電池最常用的材料是用CH3NH3PbI3作為光吸收層，用TiO2作為電子傳輸層，用spiro-OmetaD作為固態(tài)空穴傳輸層，最初的轉換效率達到了8.3%。為了進一步提高太陽能電池的轉換效率，突出鈣鈦礦材料的優(yōu)勢，人們開始在太陽能電池的不同結構上使用新材料，或者設計新的電池結構，期望得到突破。

總體來說，無論是新材料的使用，還是新器件結構的改進，各種方法雖然都得到了較好的電池轉換效率，但相比傳統(tǒng)結構的鈣鈦礦太陽能電池來說仍然略低，不過從成本、穩(wěn)定性、環(huán)境友好等角度考慮，都具有很高的研究價值。