近日，在工信部公示的第8批推薦目錄中，首次出現(xiàn)遨優(yōu)動(dòng)力的富鋰錳電池的身影，“率先實(shí)現(xiàn)富鋰錳的產(chǎn)業(yè)化”，可謂是目錄中的一批“黑馬”。富鋰錳經(jīng)過多年的只聞樓梯響，到現(xiàn)在終于能夠看到裝車落地，殊為不易也值得業(yè)界鼓勵(lì)。據(jù)悉除遨優(yōu)外，江特機(jī)電、當(dāng)升、比亞迪、桑頓等，都有布局開發(fā)，期待能夠在下一代電池正極材料的研發(fā)和應(yīng)用上占得先機(jī)。

富鋰錳能夠被眾多企業(yè)看好，必有其優(yōu)勢(shì)所在。首先我們還是正面解讀一下：什么是富鋰錳材料，它到底有什么優(yōu)點(diǎn)?

什么是富鋰錳?

富鋰錳基正極材料，分子式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1,m為過渡金屬)，包含li2mno3和limo2兩種成分。這兩種成分的結(jié)構(gòu)均類似于層狀的licoo2，歸屬于空間群為r-3mp=""過渡金屬層形成了固溶體。認(rèn)為該材料是一種“假性的固溶體”，實(shí)則是納米尺度上的復(fù)合材料。目前對(duì)富鋰錳結(jié)構(gòu)尚未形成統(tǒng)一的理論，有待于進(jìn)一步研究。本篇我們主要探討它的應(yīng)用可行性，有爭議的我們暫不深究。

圖1LiMO2(A)和Li2MnO3(B)晶體結(jié)構(gòu)

富鋰錳的優(yōu)點(diǎn)

高比能量(最主要的)、低成本(不含鈷或少量鈷)。

高克容量(200-300mAh/g)和工作電壓高(>4.5V)，所以具有亮眼的能量密度。富鋰錳基材料與當(dāng)前動(dòng)力電池主流正極材料的克容量和能量密度對(duì)比(表1)。同時(shí)Mn元素比例的提高同時(shí)減少了Co的含量，降低了材料價(jià)格，且對(duì)環(huán)境友好。

表1不同正極體系的能量密度(負(fù)極為石墨)

富鋰錳的缺點(diǎn)

1)機(jī)理上

材料的脫嵌鋰機(jī)制尚存在缺陷，首次庫侖效率較低(圖2);機(jī)理上的問題前面有提到過，尚未完全清晰，故暫不贅述。

圖2首周和第2周充放電曲線

2)安全問題

在電化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨著氧氣的釋放，會(huì)帶來安全性問題;氧氣釋放和循環(huán)過程中過渡金屬離子平均價(jià)態(tài)持續(xù)降低是導(dǎo)致電壓衰減的根源;這又會(huì)牽涉到我們下一個(gè)要談到的更重要的問題。釋氧問題，從材料的角度而言小編相信是可以得到解決的。

3)電壓衰減

電壓的衰減被認(rèn)為是該材料最難解決的問題，所以我們著重談?wù)劇?br/>
富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中，由于材料充電后會(huì)形成晶格缺陷和元素元素價(jià)態(tài)變化，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性存在嚴(yán)重不足。目前認(rèn)為“層到尖晶石相變”是電壓衰減的主要原因之一(圖3)。由于層狀和尖晶石相的不同之處在于鋰和過渡金屬陽離子如何排列在每個(gè)金屬層中，因此層到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變表明過渡金屬遷移必須參與該相變過程。

圖3循環(huán)過程的dQ/dV曲線

另外還主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：

①多次循環(huán)后材料的放電容量衰減;

②多次循環(huán)后材料的充放電電壓下降。

而一般富鋰錳使用二次顆粒球狀結(jié)構(gòu)，可以通過表面包覆TiO2、Al2O3、Er2O3減小材料與電解液的接觸面積，減少界面副反應(yīng)的發(fā)生，也可以減少氧氣的釋放抵制電壓誤差。不過小編之前測(cè)試發(fā)現(xiàn)，循環(huán)穩(wěn)定性有改善但也并不好，并且采用TiO2包覆的方式，SEI膜阻和電化學(xué)反應(yīng)電阻在循環(huán)過程中變化較大。另據(jù)悉硼摻雜也可以改善循環(huán)。

圖4富鋰錳表現(xiàn)包覆(A)TiO2包覆(B)Al2O3包覆

4)高電壓電解液

高充電電壓4.5V易引起電解液分解，導(dǎo)致循環(huán)性能變差;同時(shí)倍率性能和低溫性能也有待提高;目前高電壓電解液配方也有一些較成熟的解決方案，小編相信電解液不會(huì)成為推廣的瓶頸。

5)一致性

當(dāng)前富鋰錳材料和電池的產(chǎn)量較小，尚不能保證每次合成過程中Li2MnO3組分相對(duì)含量的穩(wěn)定及其在材料微結(jié)構(gòu)中分布的穩(wěn)定性等。因此，探索新的制備方法，改進(jìn)工藝參數(shù)，對(duì)材料進(jìn)行摻雜、包覆和共混改性，進(jìn)一步提高正極材料的振實(shí)密度和電化學(xué)性能仍是今后的研究熱點(diǎn)。

從當(dāng)前的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來看，使用更高比能量的電極材料，是提高電池能量密度的關(guān)鍵。而負(fù)極的比容量遠(yuǎn)大于正極，因此新一代高容量正極材料又成為制約整個(gè)體系能量密度提升的瓶頸。富鋰錳的優(yōu)勢(shì)在于高容量和低成本，毫無疑問極具吸引力。而高電壓電解液和釋氧這塊，沒有不可逾越技術(shù)難題;但充放電過程電壓不斷衰減(這個(gè)最主要)以及材料的一致性問題，相對(duì)比較棘手，需要從機(jī)理上和應(yīng)用端，繼續(xù)研究和摸索。

未來，政策和市場(chǎng)對(duì)于電動(dòng)汽車能量密度繼續(xù)提升的已是大勢(shì)所趨，富鋰錳作為一條頗有前景但并不明朗的路線，值得業(yè)內(nèi)保持關(guān)注和跟進(jìn)，但研究和推廣之路任重而道遠(yuǎn)!