鉅大LARGE | 點擊量：6482次 | 2018年12月13日
鋰電電解液生產(chǎn)中的脫水, 除水劑與鋰鹽特性雜談
電解液是對水分高度敏感的化學品,主要原因與LIPF6的易水解特性有關(guān).水解水解,當然需要水作為原料,所以有了水,也就有機會生成HF,POF3等有害成分.所以,電解液中,對水分的管控一直是比較嚴格的,通常要求在20PPM以下,實際生產(chǎn)中一般控制在15PPM甚至10PPM以下.比如,水分我們管制在6PPM以下才能生產(chǎn)電解液.
電解液溶劑拿過來的時候通常是水分比較高的,要用到分子篩脫水.一般的手段沒有辦法把水分脫除到如此水平,分子篩的吸附能力在這個方面特別突出,所以,已經(jīng)是行業(yè)規(guī)則了.
由于用到鋰電池中,很多人會猜測用到的分子篩是鋰化分子篩,但實際上目前國內(nèi)用的大都不是鋰化分子篩,而是3A,4A,5A這幾種(根據(jù)某篇資料,鉀型3A,鈉型4A,鈣型5A),這主要是成本上的考慮,鈉型轉(zhuǎn)鋰型,成本會上升很多.由于單純的溶劑中沒有離子濃度極低,除了分子篩微量溶解以外,并不會發(fā)生離子交換,因此在工業(yè)上還是廣泛應(yīng)用.
但一旦加入鋰鹽之后,電解液就不能再用分子篩來脫水了,原因有二:1.離子交換會帶來大量鈉.2.不均勻吸附會導(dǎo)致成分偏移.但即使是這樣,日本廠家還是發(fā)展出一種鋰化分子篩,比較細粒的一種,能夠用于電解液除酸除水,不過接近千元的高昂價格使人望而生畏,更不可能用來再生電解液了.另外Entergris也研發(fā)過一種圓柱型的過濾裝置,電解液通過之后然后除去酸度,也同樣存在著使用成本高,處理速度不夠快且無法再生的天然缺陷,最終沒有產(chǎn)業(yè)化成功.
通過物理方法來處理電解液的水分或酸度都不理想,但化學方法卻是卓有成效.
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充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在講述之前,扯一點理論.作為電解液的除水劑,也往往是一種良好的除酸劑.為什么?因為水在本質(zhì)上就是一種極弱酸,能夠與極弱酸反應(yīng)的東西,當然也可以和相對較強的酸反應(yīng).熟悉質(zhì)子酸堿理論的同學都理解這一點.
在多年前我開發(fā)除水添加劑的時候,我的想法是,添加劑要能夠與水反應(yīng)較為徹底,并且產(chǎn)物對電解液的危害性不能比水更大,最好能夠分離出電解液.
首先想到的是氫化物,如氫化鋰,氫化鈉等,這個比較難找,后來就試了試四氫鋁鋰.這是一種白色到淺灰色粉末,實在過于活躍.在手套箱中使用時,竟然在藥匙上自燃起來了,嚇了我一大跳.雖然原因可能與我們的手套箱氣氛不好,存在水或氧氣有關(guān).但如此高的活性在電解液廠的管理條件下,危險性太高,還是無法實用化的.于是迅速放棄了這一思路.當然,還有硼氫化鋰等可以用.后來了解到含負一價氫的強還原劑會把酯類還原成醇,就不予考慮了.
有些同學可能會問,為什么不用鋰金屬呢?這個我確實嘗試過的,但鋰金屬表面往往有氧化物膜,同時與液體的接觸不理想.在一次鋰電的實驗中,放入鋰片攪拌十幾個小時,電解液的水分也無法降下來.有機化學上常用的熔融鋰或鈉珠回流除水的方法倒是有效,但明顯不適合電解液.
后來美國專利有報道,加入DCC(二環(huán)已基碳二酰亞胺)可以除去水分,其原理是DCC與水化合,形成酰胺類產(chǎn)物.我找來了DCC進行試驗,其結(jié)果并不理想,對電池性能有一定的損害,也就沒有繼續(xù)下去.另外,DCC好象水解生成的產(chǎn)物在電解液中不溶解,會形成混濁的沉淀,也是不足.這個項目就沒有繼續(xù)下去了.當時公司還研究過加入硅烷類化合物如SCA203的作法,并且申請了專利,這可能與硅烷在某些條件下與水能形成反應(yīng)有關(guān).
后來,行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了六甲基二硅氮烷,這個東西與酸反應(yīng)的效果十分明顯,其實與水反應(yīng)的效果也很好,如前面的博文所述,會形成一些沉淀,但確實是我們能夠找到的最佳選擇:便宜/用量少/效果顯著,直到現(xiàn)在還在一些廠家使用呢.更進一步的七甲基二硅氮烷也有類似的作用.由于其與水和酸反應(yīng)的特性,避免了錳酸鋰正極材料受到的傷害,對提高錳酸鋰的循環(huán)壽命有利,這方面天賜的研究比較多,還發(fā)表過文章.還有人提出過用六甲基二硅氮烷的鋰鹽,應(yīng)該也是有效果的,但成本會高不少.不過如果HMDS能夠有效,再鋰化似乎意義并不大.
除了硅氮烷類,能夠與水反應(yīng)的還有異氰酸酯/硫氰酸酯類,但它們的毒性都有點大,我不是很看好.以前我測試過異氰酸苯酯,有一定效果,但優(yōu)勢不顯著.但劇毒性這一特點讓我們后來處理這一試劑都頗費思量,小心翼翼的.如果加入到電解液中隨電解液揮發(fā),其危害性不好管控.
受到DCC的啟發(fā),我比較認真的考慮過化學脫水劑這個概念的化合物,如果能夠從化合物中按水的比例脫氫脫氧,自然對游離的水分反應(yīng)足夠有效.但我們常見的幾種化學脫水劑都不能用,如發(fā)煙硫酸/五氧化二磷/三氧化硫/固體氧化物等.但其它的不是基于強氧化性的化學脫水劑應(yīng)該是可能用得上的,如DCC的類似物.
考慮到DCC在電解液中產(chǎn)物形成沉淀,從脫水劑這個角度出發(fā),我找到了EDC這種化合物,有機化學上用它來化合物中脫水,產(chǎn)物在溶劑中可溶,應(yīng)該是一種非常理想的試劑.但EDC在工業(yè)上常常用鹽酸鹽的形式提供,這對有機合成關(guān)系不大,但不符合我們行業(yè)的要求,但胺類形式的EDC比較難找,而且容易變色.我讓人找來測試過,除酸有一定效果,但變色實在是太快了,幾天就變深黃了,這對我們來說無法接受.購買的價格也不便宜,只好惋惜的放棄了.負責開發(fā)這個材料的小伙子又找來了DIC(二異丙基碳二酰亞胺),其色度穩(wěn)定性比EDC要好得多,脫水的效果一般,除酸有點用,我們測試的色度穩(wěn)定性上,DIC倒是顯示出很好的效果,對抑制色度上升有很顯著的效果.
總的來說,有了HMDS,H7DMS,DIC,DCC這些選擇,用來處理游離水分的選擇已經(jīng)夠多了.日常生產(chǎn)中由于我們的管控比較好,生產(chǎn)中很少出現(xiàn)水分超標的現(xiàn)象,這些東西的實際使用很少,這也符合我的質(zhì)量觀念:質(zhì)量應(yīng)該從正向管控而不是反向管控.即通過工藝和材料的嚴格管理來控制水分,而不是水分高了以后再用其它的東西把它反應(yīng)掉.畢竟用化學的手段來消除水分,是以一種雜質(zhì)消除另一種雜質(zhì)的做法,難免會顧此失彼.
但有一次與客戶的交流中,客戶告訴我們,我們的競爭對手在磷酸鐵鋰的電解液中加入少量的DCC,以抑制水分.我們感到比較意外,沒有想到他們在電解液中如此大膽.我們的產(chǎn)品在出廠時非常優(yōu)秀,酸度/水分都管制得很好,但客戶的使用現(xiàn)場氣氛十分糟糕,極片水分也沒有除得很干凈,因此在電池制造過程中,電解液從其它材料中吸收了不少水分,結(jié)果還是同樣變質(zhì).這雖然不是我們產(chǎn)品的問題,卻造成了我們的產(chǎn)品體現(xiàn)出來的品質(zhì)總是比競爭對手差一點點.
不過后來我想明白了,其實還是我們對質(zhì)量的理解狹獈了一點:如果在一開始就把除水劑設(shè)計到配方中作為一種添加劑,這種使用其實是沒有問題的,并且能更有效的保護電解液的品質(zhì).
明白這個道理之后,我們也開始和客戶溝通告知,在部分低端電解液中適當增加抑水劑,以避免電解液最終的水分超標導(dǎo)致電池劣化.我們選擇了HMDS或DIC這兩種,根據(jù)實際情況來選擇.希望極少量的這類添加劑能夠減少電解液在使用現(xiàn)場的吸水導(dǎo)致的品質(zhì)劣化,從而保護了電池品質(zhì),從效果看,還是有一定的作用的.
