鋰具有較高的理論比容量和最低的電化學(xué)勢(shì)，被公認(rèn)為是最具前景的下一代高能量密度電池負(fù)極材料。然而，金屬鋰在二次電池中循環(huán)充放電下氧化和還原的可逆性仍是一個(gè)亟待解決的技術(shù)難題。針對(duì)這一挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)崔屹組史菲菲博士從鋰金屬的沉積和剝離著手，以兩篇PNAS論文，深入揭示了鋰金屬氧化還原過(guò)程中的形貌、結(jié)構(gòu)、和晶體學(xué)特性的演化及其機(jī)理。請(qǐng)看知社的深度介紹。

鋰金屬電沉積過(guò)程中的織構(gòu)

鋰金屬的形貌演變通常被認(rèn)為與其充放電循環(huán)過(guò)程中的不可逆性有緊密的聯(lián)系。崔屹課題組研究人員發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)沉積過(guò)程中發(fā)生的金屬晶粒擇優(yōu)取向，即織構(gòu)化，是影響鋰金屬負(fù)極形態(tài)變化的主要內(nèi)因。這個(gè)工作另辟蹊徑，從結(jié)晶學(xué)，分子選擇性吸附，和交換電流角度來(lái)理解鋰金屬電沉積的過(guò)程，該文章發(fā)表于PNAS114，12138（2017），對(duì)未來(lái)負(fù)極材料和電解液設(shè)計(jì)的提供了新思路。

晶體的形貌通常由晶體學(xué)控制并強(qiáng)烈依賴于晶面選擇性。當(dāng)多晶體的晶粒取向偏離隨機(jī)分布而出現(xiàn)擇優(yōu)取向時(shí)，我們稱之為織構(gòu)。傳統(tǒng)的X射線衍射θ-2θ掃描可以揭示晶粒的取向分布，但僅限于檢測(cè)取向與樣品表面平行的晶面。極圖則可以表達(dá)樣品中各晶粒的某一選定晶面{hkl}在樣品坐標(biāo)系方向的極射赤面投影圖上的取向分布，數(shù)據(jù)更為完整。研究人員發(fā)現(xiàn)，普通鋰金屬箔通過(guò)軋制成型工藝制備，Li（200）極圖顯示了典型變形金屬的織構(gòu)（圖1A），幾乎所有的強(qiáng)度都位于中心，傾斜角ψ等于零，表明了軋制的鋰片具有[100]面優(yōu)選取向。而在DOL/DME電解質(zhì)中加入LiNO3和多硫化物添加劑產(chǎn)生的鋰沉積物呈現(xiàn)圓形形貌，其（110）極圖在ψ=0°附近表現(xiàn)出尖銳的峰值強(qiáng)度（圖1CD），表明圓形電沉積金屬鋰有很強(qiáng)的{110}織構(gòu)。通常，Li（100）面具有最低的表面能，因此其顯著的Li{110}織構(gòu)可能是在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于LiNO3和多硫化物添加劑的吸附造成的。

為了闡明電化學(xué)沉積鋰中的織構(gòu)形成研究人員評(píng)估了電流密度，SEI層和抑制劑的影響。電流密度是鋰沉積中最重要的參數(shù)之一，當(dāng)其超過(guò)極限擴(kuò)散電流密度時(shí)，鋰離子消耗的速率大于其擴(kuò)散補(bǔ)充的速率。在Sandstime之后，工作電極離子濃度降至零。這種濃度極化會(huì)引起電鍍物種的枝晶化（圖2A）。但是，常規(guī)工作電流密度一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于極限擴(kuò)散電流密度（約兩個(gè)數(shù)量級(jí)），因此在實(shí)際使用中，極限擴(kuò)散電流幾乎不可能達(dá)到。

固體電解質(zhì)膜（SEI）是在鋰金屬沉積過(guò)程中的獨(dú)特且關(guān)鍵的因素。文章用X射線光電子能譜和IR光譜分析鈍化膜的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)中SEI成分有差異，卻無(wú)法解釋鋰金屬織構(gòu)的形成。抑制劑是一種吸附在電極表面，通常具有雙層或中擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)。由于它們阻礙了陰極反應(yīng)的進(jìn)行，因而被稱為抑制劑。在電鍍工業(yè)中，抑制劑廣泛應(yīng)用于生成致密且光滑的金屬涂料。但是在金屬鋰體系中，高反應(yīng)活性使得吸附的抑制劑很快反應(yīng)從而變成SEI的一部分。為了區(qū)分抑制劑的吸附作用和隨后反應(yīng)產(chǎn)生的SEI對(duì)鋰沉積的影響，研究人員用微電極測(cè)量了交換電流密度（J0）和交流阻抗譜，以研究在SEI膜形成前快速電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。對(duì)于碳酸基電解質(zhì)，普通的EC/DEC電解質(zhì)在沒有抑制添加劑的情況下，最高交換電流密度可達(dá)到35mA/cm2。加入抑制添加劑(100ppmH2O)后，最高交換電流密度降低至28mA/cm2。交換電流的下降可歸因于抑制作用產(chǎn)生的HF分子，導(dǎo)致金屬鋰緊密排列成柱形（圖2D）。與此類似，普通DOL/DME電解質(zhì)在沒有抑制添加劑的情況下，交換電流密度為123mA/cm2；在加入1％wt的硝酸鋰（抑制添加劑）之后，交換電流密度陡降至27mA/cm2；繼續(xù)加入1μM的Li2S8，交換電流密度進(jìn)一步降至25mA/cm2。與此同時(shí)，鋰沉積物的形態(tài)從隨機(jī)取向的晶須轉(zhuǎn)變?yōu)榫o湊的圓形（圖2E）。這為抑制劑分子的吸附影響電沉積鋰織構(gòu)化提供了有力的直接證據(jù)。

由此可見，在電解質(zhì)中加入抑制添加劑，降低交換電流，進(jìn)而產(chǎn)生強(qiáng)織構(gòu)和均勻的鋰膜，將成為未來(lái)提升鋰金屬電池的重要途徑之一。

金屬鋰在固體電解質(zhì)界面下的剝離

大多數(shù)鋰金屬電池(如鋰-氧，鋰-硫)的正極不含鋰，負(fù)極的初始循環(huán)是鋰金屬剝離，而非沉積。初始剝離后鋰陽(yáng)極的形態(tài)與結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了隨后的沉積過(guò)程。因此，厘清鋰剝離的機(jī)理并闡明影響它的因素至關(guān)重要。史菲菲等斯坦福大學(xué)研究人員觀察到剝離后的鋰與SEI之間會(huì)形成納米空隙，而鋰的高速溶解會(huì)引起空隙的加速生長(zhǎng)，繼而帶來(lái)SEI膜的坍塌，即點(diǎn)蝕。研究人員系統(tǒng)地測(cè)量了鋰的極化行為，發(fā)現(xiàn)鋰離子穿過(guò)SEI膜是剝離過(guò)程的決速步驟。而鋰箔表面的晶界和滑移線會(huì)在很大程度上加速鋰的局部溶解。這一工作近日PNAS線上發(fā)表，深入探討了鋰剝離的機(jī)理，為未來(lái)鋰負(fù)極和電解質(zhì)設(shè)計(jì)奠定了理論基礎(chǔ)。

金屬鋰的剝離本質(zhì)上是鋰的氧化溶解過(guò)程，使得鋰金屬表面原子以鋰離子方式釋放并進(jìn)入電解質(zhì)。它涉及到界面之間的電荷轉(zhuǎn)移，鋰離子在SEI膜中的擴(kuò)散遷移和溶劑化鋰離子在電解質(zhì)中擴(kuò)散三個(gè)步驟。由于鋰的化學(xué)勢(shì)低，所有電解質(zhì)都會(huì)與之反應(yīng)并導(dǎo)致自發(fā)鈍化層，即SEI。文章首先討論了在鈍化層完好情況下剝離鋰的情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬鋰初次溶解后，SEI層和原始鋰之間出現(xiàn)了空隙，而提高電流密度會(huì)導(dǎo)致空隙尺寸變大。在高倍率充電的情況下，鋰的電化學(xué)溶解會(huì)加速空隙的生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致SEI層局部擊穿。此后，擊穿位置的反應(yīng)速度比其他位置快得多，從而導(dǎo)致鋰的點(diǎn)蝕。圖3顯示了不同電流密度下鋰的點(diǎn)蝕，凹坑的總面積覆蓋率隨著電流密度的增加而增加。點(diǎn)蝕底部可以清晰的看出空隙鋰和SEI層的界面（圖3D，H和L），證實(shí)點(diǎn)蝕是由空隙的累積引起的。

圖4顯示了不同電流密度下鋰的剝離過(guò)電勢(shì)。為了精確測(cè)量不同電解質(zhì)和SEI系統(tǒng)中的電位，作者使用預(yù)循環(huán)的LTO電極作為參比電極，所有化學(xué)電位均在三電極體系下測(cè)量。過(guò)電位的主要成因包括電荷轉(zhuǎn)移，傳質(zhì)擴(kuò)散和iR降。文章使用微電極（直徑25μm）快速掃描（掃描速率為200mV·s-1）的辦法研究鋰表面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。在這種快速的動(dòng)力學(xué)測(cè)量過(guò)程中，鋰沉積的速度快于鋰的腐蝕，因而電子傳遞成為主要貢獻(xiàn)因素。微電極測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)交換電流密度非常大，因此電子轉(zhuǎn)移并不是過(guò)電位的主要原因。分析電化學(xué)阻抗譜后發(fā)現(xiàn)，鋰離子在SEI膜中的擴(kuò)散遷移是產(chǎn)生剝離過(guò)電勢(shì)的主要因素。當(dāng)氧化電位超過(guò)臨界值時(shí)，氧化電流流密度急劇增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變電位被稱為點(diǎn)蝕電位。它可以用來(lái)判斷的金屬溶解點(diǎn)蝕狀態(tài)。通過(guò)使用三電極體系，這一準(zhǔn)確的測(cè)量了點(diǎn)蝕電位。通過(guò)比較剝離過(guò)電位和點(diǎn)蝕電位，可以很容易地確定點(diǎn)蝕是否發(fā)生。此外，在表征原始鋰箔時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)其并非完美均勻的電極材料，材料處理過(guò)程會(huì)不可避免地引入雜質(zhì)，晶界和滑移線。這些缺陷以及均勻性會(huì)加速局部鋰的剝離過(guò)程。

本文的機(jī)理分析清晰地指出了鋰負(fù)極進(jìn)一步優(yōu)化的若干可能策略，包括最小化界面空隙，提高SEI層的離子導(dǎo)電性，改善鋰負(fù)極的制造工藝以減少非均一性等。