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近期，美國阿貢國家實驗室的KhalilAmine教授（通訊作者）在EnergyStorageMaterials期刊上發(fā)表了題為“CyclicCarbonateforHighlyStableCyclingofHighVoltageLithiumMetalBatteries”的研究性論文。研究人員設計與合成了一系列環(huán)狀碳酸酯，包括EC（ethylenecarbonate），F(xiàn)EC（monofluoroethylenecarbonate），DFEC（trans-difluoroethylenecarbonate），TFPC（4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one），NFPEC（4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)-1,3-dioxolan-2-one），HFEEC（4-((2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)methyl)-1,3-dioxolan-2-one）等，并在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）/Li全電池體系中確定了不同環(huán)狀碳酸酯溶劑對金屬鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。這些環(huán)狀碳酸酯溶劑會積極參與到負極界面SEI的形成。環(huán)狀碳酸酯中氟原子的取代可極大地提高金屬鋰負極的穩(wěn)定性，而氟代烷基和烷氧基取代基則是有害的。結(jié)果表明，DFEC可作為金屬鋰負極的新型SEI成膜劑，促進具有相對高的氟化鋰含量的保護性SEI的形成。使用DFEC作為電解質(zhì)溶劑的Li/NMC622電池在400次循環(huán)后仍有大于82％的容量保持率，并且平均庫倫效率(CE)為99.95％。相反，使用FEC的Li/NMC622電池在400次循環(huán)后的循環(huán)保持率僅為31％，平均CE為99.73％。這項基礎研究為金屬鋰電池中先進液態(tài)電解質(zhì)的進一步發(fā)展提供了重要的設計參考。

01【研究背景】

金屬鋰電池由于其極高的理論能量密度而成為最富有希望的下一代儲能電池體系之一。然而，循環(huán)過程中枝晶的生長和較低的庫倫效率極大地阻礙了金屬鋰電池的實用化進程。當金屬鋰電池以過渡金屬氧化物為正極材料時，碳酸酯溶劑是不可或缺的電解液組成部分。尋找穩(wěn)定的碳酸酯溶劑，使其能夠在金屬鋰負極表面形成穩(wěn)定的SEI，是實現(xiàn)金屬鋰電池穩(wěn)定循環(huán)的重要途徑。

02【研究亮點】

1.對比了EC，F(xiàn)EC，DFEC，TFPC，NFPEC，HFEEC等環(huán)狀碳酸酯作為電解液溶劑的性能。證明了環(huán)狀碳酸酯中氟原子的取代可極大地提高金屬鋰負極的穩(wěn)定性，而氟代烷基和烷氧基取代基則是有害的；

2.首次證明DFEC是非常好的SEI成膜劑，且在高電壓環(huán)境中具有很好地抗氧化性。

03【圖文解讀】

圖1.六種環(huán)狀碳酸酯溶劑的化學結(jié)構(gòu)

圖2.10oC至60oC的溫度范圍內(nèi)含不同環(huán)狀碳酸酯溶劑的電解質(zhì)的電導率

表1.通過VTF方程擬合的環(huán)狀碳酸酯基電解質(zhì)的擬合參數(shù)

要點解讀——電解液的電化學性質(zhì)

電導率是任何電解質(zhì)的最重要特性之一，因為它對電池的倍率性能有顯著影響。由圖2可見，在研究的溫度范圍內(nèi)，基于EC，F(xiàn)EC，DFEC和TFPC的電解質(zhì)表現(xiàn)出比基于NFPEC和HFEEC的電解質(zhì)更高的電導率，這可能是由于NFPEC的長氟烷基或HFEEC的烷氧基鏈所引起的粘度增大。

盡管電導率隨溫度的變化偏離典型的Arrhenius行為，但可以通過VTF（Vogel-Tamman-Fulcher）經(jīng)驗模型很好地描述。VTF方程對電導率趨勢的適用性意味著電導率與電解質(zhì)粘度之間有著密切的關(guān)系。從表1可知，含有FEC的電解質(zhì)顯示出最高的離子傳遞活化能。而基于DFEC的電解質(zhì)則最低，這可能是由DFEC的低介電常數(shù)和低粘度所引起。

圖3.Li/Li對稱電池的電壓曲線（電流密度為2mAcm？2）

a）1.2MLiPF6inEC/EMC和1.2MLiPF6inDFEC/EMC（3/7）；

b）1.2MLiPF6inFEC/EMC和1.2MLiPF6inDFEC/EMC（3/7）。

圖4.使用不同電解液的Li/Cu半電池的庫倫效率對比（電流密度為1mAcm？2）

要點解讀——半電池評測金屬鋰負極的穩(wěn)定性

Li/Li對稱電池：由圖3對稱電池的電壓曲線圖可知，基于DFEC的電解質(zhì)顯示出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。而TFPC，NFPEC或HFEEC的添加與純EMC電解質(zhì)相比沒有任何優(yōu)勢。這意味著用TFPC，NFPEC或HFEEC形成的SEI不能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積/脫出循環(huán)。

Li/Cu半電池：從圖4鋰銅半電池的評測結(jié)果來看，與常規(guī)的基于EC的電解質(zhì)相比，基于FEC和DFEC的電解質(zhì)具有更好的穩(wěn)定金屬鋰負極的能力，且DFEC優(yōu)于FEC。DFEC將是金屬鋰電池中非常有前途的SEI成膜劑。而環(huán)狀碳酸酯上的氟代烷基和烷氧基取代基不僅沒有提供超過EC的性能，反而不利于鋰的穩(wěn)定沉積/脫出。

圖5.不同電解液的Li/NCM622的全電池循環(huán)性能

a）放電比容量；

b）庫倫效率。

圖6.采用不同環(huán)狀碳酸酯基電解質(zhì)的Li/NMC622電池在不同電位下的靜態(tài)泄漏電流的變化

要點解讀——電化學循環(huán)性能

Li/NMC622全電池測試。測試方法：經(jīng)過C/10循環(huán)4圈活化之后，以C/3倍率的進行長循環(huán)。圖5的結(jié)果清楚地證明了環(huán)狀碳酸酯中的氟代烷基和烷氧基取代基對循環(huán)性能是不利的。相比之下，采用基于FEC和DFEC的電解質(zhì)的Li/NMC622電池顯示出非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，可實現(xiàn)超過400次的穩(wěn)定循環(huán)。并且，不管是長循環(huán)穩(wěn)定性還是平均CE，DFEC均表現(xiàn)出了比FEC更優(yōu)秀的性能。

不同電位下的靜態(tài)泄漏電流的變化。如圖6所示，采用基于NFPEC和HFEEC的電解質(zhì)的Li/NMC622電池顯示出從4.2V至4.7V的最高漏電流，表明這些電解質(zhì)在NMC622正極上的高電壓穩(wěn)定性較差。在相對較低的電壓（<4.4V）下，基于TFPC的電解質(zhì)比基于EC的電解質(zhì)更穩(wěn)定。然而，當電池電位大于4.5V時，基于TFPC的電解質(zhì)的泄漏電流急劇增加并且顯著高于基于EC的電解質(zhì)的泄漏電流，說明基于TFPC的電解質(zhì)不適合高電壓應用環(huán)境。相反，具有基于FEC和DFEC的電解質(zhì)的電池顯示出比具有基于EC的電解質(zhì)的電池更低的靜態(tài)泄漏電流值，這意味著它們具有更高的抗氧化性。并且基于DFEC的電解質(zhì)的靜態(tài)泄漏電流最低，抗氧化性最強。

圖7.100次循環(huán)后金屬鋰負極的SEM形貌圖

a，b）在基于EC的電解質(zhì)中循環(huán)后的的金屬鋰負極的橫截面；

c）在基于DFEC的電解質(zhì)中循環(huán)后的的金屬鋰負極的橫截面；

d）在基于DFEC的電解質(zhì)中循環(huán)后的的金屬鋰負極的表面俯視圖。

圖8.金屬鋰負極的XPS表征

a，c，e）在基于EC的電解質(zhì)中循環(huán)；

b，d，f）在基于DFEC的電解質(zhì)中循環(huán)。

圖9.100次循環(huán)后電解質(zhì)的1H-NMR譜

a）1.2MLiPF6inEC/EMC(3/7);

b）1.2MLiPF6inDFEC/EMC(3/7)。

要點解讀——表面膜形貌，組成，穩(wěn)定性

通過SEM、XPS等測試手段對表面膜的形貌、組成和穩(wěn)定性進行詳細地表征。SEM圖表明采用DFEC基的電解質(zhì)其沉積/脫出形貌更加平整致密，副反應少。SEI的厚度小于10μm。XPS的結(jié)果則表明在DFEC基的電解質(zhì)中，金屬鋰表面會形成富有LiF的緊密的SEI。這將有利于抑制金屬鋰枝晶的生長，穩(wěn)定金屬鋰負極。

由1HNMR可以確定電解液的分解程度。在電池中，EMC會受鋰醇鹽的親核攻擊而發(fā)生酯交換反應，分解產(chǎn)生DMC和DEC。因此，酯交換反應的程度可以反映負極被鈍化的程度。在基于DFEC的電解質(zhì)中幾乎沒有檢測到DEC與DMC的信號，這表明金屬鋰負極表面的SEI十分穩(wěn)定，可阻擋電解液的侵蝕。

04【總結(jié)與展望】

本研究工作對不同取代基對環(huán)狀碳酸酯的影響進行了全面的研究。結(jié)果表明，具有氟代烷基和烷氧基的環(huán)狀碳酸酯不僅對金屬鋰負極有害，在高電池電壓下也不穩(wěn)定。相比之下，基于FEC和DFEC的電解質(zhì)不僅能夠引發(fā)保護性SEI的形成，而且還具有很好的氧化穩(wěn)定性。采用基于FEC和DFEC的電解質(zhì)的高電壓Li/NMC622電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能與高庫倫效率，且DFEC更優(yōu)。環(huán)狀碳酸酯DFEC首次被認為是金屬鋰負極的有效SEI成膜劑，可在金屬鋰負極上形成致密的高LiF含量的SEI。該研究為環(huán)狀碳酸鹽的設計和選擇提供了關(guān)鍵指導。