作為鋰離子電池負(fù)極材料,電化學(xué)測試結(jié)果表明多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料相比納米硅/石墨/碳復(fù)合材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí),改變復(fù)合體配比、熱解碳前驅(qū)物、粘結(jié)劑種類和用量也會(huì)對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。其中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LA132粘結(jié)劑的電極200次循環(huán)以后充電容量保持在649.9mAh˙g-1,幾乎沒有衰減。良好的電化學(xué)性能主要?dú)w因于主活性體-多孔硅顆粒中的納米孔隙很好地抑制了嵌鋰過程中自身的體積膨脹,而且亞微米石墨顆粒和碳的復(fù)合也減輕了電極材料的體積效應(yīng)并改善了其導(dǎo)電性。

目前商品化鋰離子電池負(fù)極采用石墨化碳(如中間相碳微球MCMB和CMS)材料,這類材料嵌脫鋰過程中的體積膨脹基本在9%以下,表現(xiàn)出較高的庫侖效率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是石墨電極本身較低的理論儲(chǔ)鋰容量使其很難再取得突破性進(jìn)展,因此研究人員一直在探索一種新型高比容量的電極材料來替代石墨化碳材料。負(fù)極材料研究中發(fā)現(xiàn)Si、Sn、Al等與Li形成的合金類材料,其可逆儲(chǔ)鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類負(fù)極。而其中硅又由于具有最高的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh˙g-1)、嵌脫鋰電位低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。但是純硅材料在高度嵌鋰過程中均存在非常顯著的體積膨脹(體積膨脹率>300%)[1~4],由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力使電極材料在循環(huán)過程中逐漸粉化,合金結(jié)構(gòu)被破壞,活性物質(zhì)與集流體之間電接觸喪失,從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。如何改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性,使之趨于實(shí)用化成為該類材料的研究重點(diǎn)。

為了解決鋰合金嵌脫鋰時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn),改善硅基材料的循環(huán)性能,研究人員采取了多種措施。減小活性體的顆粒尺寸是提高合金穩(wěn)定性的途徑之一[5~8]。納米材料具有比表面積大、離子擴(kuò)散路徑短、蠕動(dòng)性強(qiáng)以及塑性高等特點(diǎn),能夠一定程度上緩解合金類材料的體積效應(yīng),并且提高其電化學(xué)性能。另一個(gè)有效的方法就是制備成含硅的復(fù)合材料,利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng),達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)的目的。譬如,通過高能球磨方法將活性物質(zhì)Si均勻分散在TiN、TiC、SiC等惰性基體中[9~12],通過高溫?zé)峤庵苽涓叨确稚⒌牡墓?碳復(fù)合材料[13~15]。本研究通過兩步高能球磨和酸蝕處理制備了多孔硅/石墨復(fù)合材料,再對其進(jìn)行碳包覆制成多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料,通過TEM,SEM等測試手段研究多孔硅材料的結(jié)構(gòu),并通過電化學(xué)性能測試研究多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料的性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料制備

在充滿氬氣的手套箱中將1g的氧化亞硅粉末(Ardrich,粒徑小于44μm)、0.6g鋁粉(中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,74~149μm)混合均勻,置于80mL不銹鋼球磨容器中,容器內(nèi)置有15個(gè)10mm的不銹鋼小球,用O型圈密封,然后移出手套操作箱,置于球磨儀上(P-6,Fritsch,Germany)。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為400r˙min-1,每球磨30min間歇5min,球磨時(shí)間為15h。將球磨產(chǎn)物和小顆粒人造石墨(Aldrich,1~2μm)在手套箱中密封,然后以450r˙min-1球磨20min。將二次球磨的產(chǎn)物加入2.5mol˙L-1的過量20%的鹽酸溶液中,攪拌2h后,過濾,去離子水清洗,真空下120℃烘干,制得多孔硅/石墨復(fù)合材料。

采用聚氯乙烯(PVC)為熱解碳的反應(yīng)前驅(qū)物時(shí),將PVC緩慢地加入不斷攪拌的四氫呋喃(THF)中,使PVC完全溶解,形成一定粘度的溶液。采用聚丙烯腈(PAN)時(shí)選用丙酮為溶劑。

將多孔硅/石墨復(fù)合材料緩慢地加入上述溶液中,同時(shí)攪拌并配合使用超聲分散裝置使粉末與溶液混合均勻。5h后,在不斷攪拌的同時(shí)稍微加熱揮發(fā)溶劑。將揮發(fā)溶劑后得到的混合物移入石英管反應(yīng)裝置中,該裝置內(nèi)有惰性氣氛作保護(hù),保護(hù)性氣氛為不參與反應(yīng)的氬氣,或混合氣(5%氫氣,其余氬氣)。將石英反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到高溫爐中,根據(jù)實(shí)際情況以5℃˙min-1的升溫速率進(jìn)行升溫,使有機(jī)前驅(qū)熱解碳化。采用PVC的樣品預(yù)定溫度為900℃,采用PAN的樣品為800℃,反應(yīng)時(shí)間2h,反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)體系自然降溫。整個(gè)反應(yīng)過程在惰性氣氛中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束即得復(fù)合材料,將復(fù)合材料在瑪瑙研缽中粉碎,通過篩分得到所需粒徑的復(fù)合材料粉末(50~74μm),備用。

1.2儀器分析

采用JEOLJEM2100F型透射電鏡和HitachiS2150型掃描電鏡對材料進(jìn)行定性分析。

1.3電化學(xué)性能測試

將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)或LA132型水性負(fù)極粘結(jié)劑(有效成分為聚丙烯酸酸類三元共聚物膠乳)按照80∶10∶10(或78∶10∶12、82∶10∶8)的質(zhì)量比混合均勻,攪拌制成漿料。將漿料倒于水平放置的Cu箔上(Cu箔緊貼在玻璃板上),用150μm的濕膜制備器進(jìn)行涂膜。涂好的極片放入烘箱中,80℃烘干1h,烘干后取出成型、壓片,壓力為1MPa。極片放入真空烘箱中干燥,溫度為120℃,時(shí)間4h以上。實(shí)驗(yàn)電池裝配是在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。制備的復(fù)合材料作測試半電池的正極,以金屬Li片作測試半電池的負(fù)極,1mol˙L-1LiPF6/EC∶DMC(體積比1∶1)為電解液,組裝成CR2016型扣式電池。實(shí)驗(yàn)電池的恒電流充放電性能測試采用武漢Land電池測試系統(tǒng)(量程為0~10mA),充放電電流密度為0.2mA˙cm-2,充放電截止電壓為0.01/1.4V。

2結(jié)果與討論

2.1表征

采用掃描電鏡觀察粉末的顆粒狀況。從圖1(a)可以看出,多孔硅顆粒分布在2~5μm。采用透射電鏡考察顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。圖1(b)中,白色點(diǎn)代表多孔硅顆粒表面的納米孔,孔徑處于納米級(jí)。依據(jù)氮?dú)馕降撵o態(tài)容量法測定了多孔硅的孔徑分布。如圖2所示,孔徑基本都在40nm以下,而以1~4nm居多。

2.2電化學(xué)測試結(jié)果及分析

圖3是硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為23%左右,而硅的種類和復(fù)合物組成不同的復(fù)合材料的循環(huán)性能比較。所有的樣品都是采用相同的合成方法?？梢钥闯龉?、石墨和PVC熱解碳的比例為2∶3∶4時(shí),采用多孔硅的樣品的循環(huán)性能明顯優(yōu)于采用納米硅顆粒的樣品。主要的原因是,多孔硅顆粒中充滿了納米大小的孔,很好地抑制了充放電過程中硅的體積變化,從而明顯改善了電極的穩(wěn)定性。

石墨添加量過高和過低的復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性都較差,硅、石墨和熱解碳質(zhì)量比為2∶3∶4的復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性最佳。按照我們對復(fù)合材料的設(shè)計(jì),熱解碳相當(dāng)于粘接劑,將硅與石墨包覆粘結(jié)在一起。當(dāng)石墨含量較少時(shí),由于缺乏富有彈性的石墨的緩沖,復(fù)合材料的穩(wěn)定性相對較差。當(dāng)石墨比例高而熱解碳含量少時(shí),起包覆粘結(jié)作用的熱解碳不足,使熱解碳區(qū)域在嵌鋰過程中承受硅很大的體積變化,容易導(dǎo)致局部機(jī)械粉碎并可能與石墨顆粒脫開,最終表現(xiàn)為循環(huán)性能的衰退。

根據(jù)圖3,硅含量為23%的復(fù)合材料中石墨添加量以33%為宜。石墨含量為33%的多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料首次充放電效率一般在63%~69%之間,不含石墨的多孔硅/碳復(fù)合材料首次充電效率一般在55%~60%之間,也就是說加入33%的石墨可以減少復(fù)合材料的首次不可逆容量,提高首次充放電效率。

以上我們主要分析了復(fù)合材料中石墨的作用,它能緩沖硅的體積變化,有利于硅在碳中均勻分散,從而提高復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性,并在一定程度上減少復(fù)合材料的首次不可逆容量,提高首次充放電效率。同時(shí),我們認(rèn)識(shí)到,PVC熱解碳在復(fù)合材料構(gòu)造中也是不可缺少的。首先,結(jié)構(gòu)緊密牢固的PVC熱解碳作為粘結(jié)劑,將硅與石墨包覆并粘結(jié)在一起,形成大的顆粒,減少了比表面積。此外,熱解碳為硅提供了一個(gè)連續(xù)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能有效緩沖硅的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力,保持電極的穩(wěn)定,并為硅和石墨提供良好的鋰離子和電子通道。

近年來人們對有機(jī)物的熱解碳材料進(jìn)行了廣泛的研究[16~18],不同有機(jī)前驅(qū)物熱解所得的碳材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有較大的差別。按照我們設(shè)計(jì)的復(fù)合材料,其容量主要由硅提供,復(fù)合材料中的石墨及熱解碳主要是緩沖硅的體積變化,維持電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。因此,復(fù)合材料中的熱解碳載體應(yīng)該結(jié)構(gòu)比較緊密、牢固,不應(yīng)存在過多裂紋和孔隙,并且有較高的充放電效率。在制備硅碳復(fù)合材料時(shí)有機(jī)物熱解溫度不能超過硅的熔點(diǎn)(1410℃),有機(jī)物在該溫度以下炭化得到的碳是無定形態(tài)的。而且在我們的制備條件下,硅和碳在1000℃就會(huì)形成SiC,導(dǎo)致容量損失。為此,我們選擇了最具可行性的兩種有機(jī)物熱解碳進(jìn)行研究,以便從中選擇適合的有機(jī)物作為復(fù)合材料中熱解碳的碳源。

在惰性氣氛下,以5℃˙min-1的升溫速度,以PVC為碳源的樣品升溫到900℃

,以PAN為碳源的樣品升溫到800℃,并分別在相應(yīng)的溫度下保溫2h后自然冷卻至室溫,研磨粉碎后收集50~74μm標(biāo)準(zhǔn)篩的材料測試其電化學(xué)性能與比表面積。從圖4可以看出,以PVC和PAN為碳源的2種樣品有相似的循環(huán)性能和容量。在顆粒度相同的情況下,比表面積越小,說明熱解碳的孔隙率越低,其結(jié)構(gòu)也越致密、牢固,另外,比表面積較小,首次嵌鋰時(shí)由于生成SEI膜而產(chǎn)生的不可逆容量也較小。以PVC為碳源的樣品具有較小的比表面積19.6m2˙g-1,較高的首次庫侖效率64%,而以PAN為碳源的樣品比表面積達(dá)到116.7m2˙g-1,它的首次庫侖效率較低,只有48%。因此,PVC是制備復(fù)合材料較為合適的反應(yīng)前驅(qū)物。

圖5比較了2種粘結(jié)劑PVDF和LA132對復(fù)合材料循環(huán)性能的影響。在使用PVDF為粘結(jié)劑時(shí),其容量衰減較快,200次循環(huán)后為548.5mAh˙g-1,為首次容量的85%;而使用同濃度和用量的水溶性LA132粘結(jié)劑,電極循環(huán)穩(wěn)定性卻得到較大的提高,200次循環(huán)后的容量保持為649.9mAh˙g-1,幾乎沒有衰減?？梢奓A132水性粘結(jié)劑有更好的粘結(jié)效果,可以更有效地忍受合金復(fù)合材料的體積效應(yīng)而保持住活性體的導(dǎo)電性。事實(shí)上,PVDF在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的溶脹效應(yīng)較大,同時(shí)溶脹后的粘結(jié)效果也會(huì)降低,適合用于體積效應(yīng)較小的石墨基負(fù)極材料。而對于體積膨脹顯著的硅基復(fù)合材料,粘結(jié)劑和活性材料的雙重膨脹以及降低的粘結(jié)力容易使活性顆粒喪失電接觸,導(dǎo)致容量衰減較快。與此不同,LA132水性粘結(jié)劑的溶脹效應(yīng)相對較小,且粘結(jié)力較強(qiáng)。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示LA132水性粘結(jié)劑對鎳板的剝離強(qiáng)度是PVDF的5倍,并且溶脹效應(yīng)較小。所以,更適合用于體積變化較大的負(fù)極中。

圖6是使用2種不同粘結(jié)劑PVDF和LA132的電極充放電特性比較圖。首次嵌鋰過程在0.3V以下有很長的傾斜電壓平臺(tái),其對應(yīng)復(fù)合材料的嵌鋰反應(yīng)。而在0.3~1.5V之間的傾斜臺(tái)階,在后續(xù)的循環(huán)中消失了,這部分容量對應(yīng)的是SEI膜的形成以及材料中殘余氧化物所消耗的不可逆容量。從圖中可以看出,用LA132粘結(jié)劑時(shí),材料的首次可逆容量與最大可逆容量相差比較大。用PVDF粘結(jié)劑時(shí),首次可逆容量與最大可逆容量比較接近。主要原因是水性粘結(jié)劑難以滲透和吸收電解液,硅在該粘結(jié)劑中相對難于活化。硅在首次循環(huán)中沒有足夠活化,隨著充放電的進(jìn)行,復(fù)合材料中鋰離子擴(kuò)散通道被打開,活性體的利用率提高。

鑒于使用LA132粘結(jié)劑復(fù)合材料循環(huán)性能有明顯改善,為進(jìn)一步優(yōu)化電極的電化學(xué)性能,對LA132粘結(jié)劑的用量進(jìn)行了選擇,圖7比較了8wt%,10wt%和12wt%粘結(jié)劑含量對循環(huán)性能的影響。粘結(jié)劑含量過高影響電極的循環(huán)性能,但粘結(jié)劑的量不足也會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體的脫離,循環(huán)性能變差。粘結(jié)劑含量為10wt%的電極具有最好的循環(huán)性能,此電極200次循環(huán)容量幾乎沒有衰減。

3結(jié)論

采用兩步高能球磨、酸蝕處理和碳包覆制成多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明,多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料相比納米硅/石墨/碳復(fù)合材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性,可能的原因是多孔硅顆粒中的納米孔結(jié)構(gòu)在很大程度上緩解了硅在充放電過程中的體積變化。同時(shí),復(fù)合體組成配比、熱解碳前驅(qū)物、粘結(jié)劑種類和用量也會(huì)對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。其中以使用10wt%的LA132粘結(jié)劑的電極200次循環(huán)以后充電容量保持在649.9mAh˙g-1,幾乎沒有衰減。良好的電化學(xué)性能表明多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料有望成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。從應(yīng)用的角度看,這種材料的首次充放電效率有待進(jìn)一步提高。