隨著人們對(duì)儲(chǔ)能器件的能量密度以及安全性的要求不斷提高，傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)無(wú)法滿足人們的需求。在諸多新興可充二次電池體系中，可充鋁電池憑借其低成本和高體積比容量等優(yōu)勢(shì)吸引了眾多目光。近日，中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所的成會(huì)明院士與李峰研究員作為共同通訊作者在國(guó)際頂級(jí)綜合類化學(xué)期刊Angew.Chem.Int.Ed.上發(fā)表了題為TheRechargeableAluminumBattery:OpportunitiesandChallenges的綜述文章對(duì)二次鋁電池的基本原理與近年來(lái)的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)與概括。

【前言】

1.為何要研究二次鋁電池？

便攜式電子設(shè)備與電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展使得儲(chǔ)能技術(shù)的進(jìn)步變得尤為重要。但是，傳統(tǒng)的鋰離子電池面臨著鋰資源有限、電解液易燃有毒無(wú)法適應(yīng)環(huán)保型社會(huì)的發(fā)展等突出問(wèn)題。因此，開發(fā)新型的安全高比能二次電池體系對(duì)于規(guī)模儲(chǔ)能和動(dòng)力儲(chǔ)能等都十分重要。作為實(shí)用性的電池必須要滿足低成本、高安全性、高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高功率密度等條件。這些條件在實(shí)際電池體系中又具體表現(xiàn)為：（1）電極材料和電解液組分價(jià)格低廉且易于制備；（2）電極材料安全環(huán)保毒性低；（3）材料具有較高比容量以及合理地工作電壓；（4）正負(fù)極反應(yīng)具有良好的可逆性、電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬；（5）電化學(xué)反應(yīng)具有高效快速的動(dòng)力學(xué)特征。

除鋰離子電池之外，基于其他離子如Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Al3+等離子電池體系均得到了一定程度的發(fā)展。其中，多價(jià)離子電池體系尤其是Al3+有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì):多價(jià)離子能夠傳輸多個(gè)電子，當(dāng)與合適的正極材料匹配時(shí)具有不可比擬的高容量和高能量密度優(yōu)勢(shì)；(2)當(dāng)金屬鋁被用作電池負(fù)極時(shí)，由于金屬鋁相比金屬鋰具有很高的空氣穩(wěn)定性，電池的安全性問(wèn)題迎刃而解；(3)鋁元素在地殼中的高豐度使得鋁電池成本低廉；(4)鋁電池中常用的離子液體電解質(zhì)不揮發(fā)不易燃

2.鋁電池的發(fā)展遇到了哪些問(wèn)題？

盡管鋁電池具有上述如此多的優(yōu)勢(shì)，但其發(fā)展仍然面臨著諸多問(wèn)題。在早期的研究中，水溶液一次鋁電池得到了一定的關(guān)注。一次鋁電池主要分為兩類，一類是基于化合反應(yīng)的Al—O2電池等，其中Al在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中參與正極反應(yīng)；第二類是基于“雜化鋁反應(yīng)”的Al—FeCN和Al—MnO2等，Al3+不參與電化學(xué)反應(yīng)而只有正極發(fā)生自身氧化還原。一次鋁電池通常采用堿性水溶液作為電解質(zhì)，這是因?yàn)镺H能夠避免表面Al2O3鈍化層的形成。但是即便在堿性電解液中，金屬鋁的腐蝕導(dǎo)致的自放電現(xiàn)象也無(wú)法完全避免，這使得一次鋁電池的儲(chǔ)存時(shí)間縮短。實(shí)際上，水溶液體系是限制鋁電池可逆充放電的重要因素。隨著室溫離子液體的出現(xiàn)，可充鋁電池的發(fā)展逐漸成為可能。盡管人們已經(jīng)對(duì)鋁電池所采用的正極材料進(jìn)行了充分的研究，但鋁電池的電化學(xué)性能仍然不能讓人滿意。

在本綜述中，作者首先對(duì)鋁在室溫離子液體中的可逆電沉積機(jī)理進(jìn)行了描述，然后對(duì)二次鋁電池電解液與正極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了概括總結(jié)。

【核心內(nèi)容概括】

一、鋁在室溫離子液體中的電沉積機(jī)理

1、電解質(zhì)的基本要求：

可充鋁電池的電解質(zhì)應(yīng)該滿足以下幾個(gè)要求:

(1)有適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定窗口確保電解質(zhì)不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)；

(2)電解液與電極材料或電化學(xué)反應(yīng)中間體之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)副反應(yīng)或電化學(xué)副反應(yīng)；

(3)電解質(zhì)應(yīng)該電子絕緣且具有受離子濃度和溶劑粘度決定的離子電導(dǎo)率；

(4)溶劑分子與活性電化學(xué)離子之間的相互作用適中，確保溶劑化過(guò)程和脫溶劑過(guò)程順利進(jìn)行

2、Al3+引起的有機(jī)電解質(zhì)障礙:

鋁電池中遲滯的化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)根源在于巨大的表面電荷密度和表面鈍化現(xiàn)象。Al3+的表面電荷密度是Li+的6倍之多，這使得陰陽(yáng)離子之間存在強(qiáng)烈的庫(kù)倫相互作用。這種相互作用導(dǎo)致鋁鹽在溶劑中溶解能力下降，低濃度鋁鹽電解液離子電導(dǎo)率無(wú)法滿足電池工作的需要。更為嚴(yán)重的是，含氟鋁鹽作為溶質(zhì)時(shí)會(huì)在金屬鋁表面形成一層離子和電子均絕緣的鈍化層阻礙金屬鋁在有機(jī)電解液中的可逆電沉積。

3、室溫離子液體的物化性質(zhì)及電沉積機(jī)制：

研究人員最早采用融鹽電解質(zhì)來(lái)代替上述的溶質(zhì)—溶劑離子化策略，在融鹽電解質(zhì)中不存在Al3+而是以AlCl4-或Al2Cl7-的形式存在。但是融鹽電解質(zhì)的高溫特性不適用于實(shí)際電池體系。因此，研究人員們將融鹽電解質(zhì)中的陽(yáng)離子采用有機(jī)組分代替開發(fā)出了室溫離子液體?？沙滗X電池中采用的室溫離子液體的有機(jī)陽(yáng)離子通常是1-乙基-3-甲基咪唑(EMIm)和1-丁基-3-甲基咪唑(BMIm)。有機(jī)陽(yáng)離子主要影響電解液的粘度、熔點(diǎn)和離子電導(dǎo)率，而含鋁陰離子確保電沉積過(guò)程能夠可逆發(fā)生。

二、正極材料與正極反應(yīng)

由于Al3+的正三價(jià)特性，可充鋁電池中通常會(huì)發(fā)生與鋰離子電池不同的反應(yīng)。比如，具有超快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的石墨烯材料在可充鋁電池體系中會(huì)發(fā)生迅速的容量衰減而高容量的過(guò)渡金屬—氧族化合物和元素的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)又十分遲緩且循環(huán)穩(wěn)定性很差。因此探索正極反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理并指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)與改性十分重要。

1、AlCl4-在石墨材料中的嵌入反應(yīng)

鋁電池常用的電解液體系為[EMIm]Cl和AlCl3摩爾比為1:3的電解液，其中AlCl4-具有最小的離子半徑因而最有可能發(fā)生嵌入反應(yīng)。Sun等發(fā)現(xiàn)在上述電解液體系中將金屬鋁和碳紙正極匹配時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)充放電平臺(tái)，CV證實(shí)該反應(yīng)是伴隨著電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)氧化還原現(xiàn)象而不是雙電層行為。后來(lái)Lin等發(fā)現(xiàn)在化學(xué)氣相沉積制備的泡沫石墨烯中AlCl4-可以發(fā)生4階段的可逆嵌入。有關(guān)AlCl4-在石墨材料中的嵌入行為研究主要分為提高容量和改善倍率行為兩個(gè)方向。從提高嵌入容量來(lái)說(shuō)，部分課題組認(rèn)為石墨層中存在的大量缺陷可以貢獻(xiàn)更多容量而另一觀點(diǎn)則發(fā)現(xiàn)無(wú)缺陷的高質(zhì)量高結(jié)晶性天然石墨對(duì)于AlCl4-的儲(chǔ)存更加有力。從提高石墨材料的倍率性能的角度來(lái)說(shuō)，一部分工作致力于采用預(yù)嵌AlCl4-的泡沫石墨烯來(lái)拓展層間距，另一部分工作則選擇增加提高材料的電子電導(dǎo)率。

2、Al3+在過(guò)渡金屬—氧族化合物中的嵌入與相轉(zhuǎn)移反應(yīng)

從極性相互作用的角度來(lái)考慮，能夠在室溫離子液體中發(fā)生Al3+嵌入的正極材料應(yīng)當(dāng)是具有極性鍵的過(guò)渡金屬硫化物或氧化物。然而，Al3+與正極材料的嵌入反應(yīng)不會(huì)單獨(dú)發(fā)生，隨著Al3+向晶格中的遷移通常會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)移反應(yīng)。釩氧化物是鋁離子電池中常用的嵌入型正極材料。Jayaprakash等發(fā)現(xiàn)V2O5在有機(jī)電解液體系中不會(huì)發(fā)生儲(chǔ)Al行為，而在室溫離子液體中在125mAh/g的電流密度下循環(huán)20周后的容量仍然有273mAh/g。通過(guò)高分辨透射電鏡可以觀察到在Al3+嵌入后V2O5中出現(xiàn)了無(wú)定形層，表明嵌入反應(yīng)破壞了材料的主體晶格并發(fā)生了相轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這一現(xiàn)象后來(lái)通過(guò)GITT也得到了證實(shí)。

雖然Al3+相比Li+的半徑更小，但是鋰離子電池中常用的TiO2、SnO2等氧化物材料不能實(shí)現(xiàn)Al3+的嵌入，這與Al3+表面的高電荷密度有強(qiáng)烈關(guān)聯(lián)。Koketsu等對(duì)TiO2等進(jìn)行刻蝕制造其內(nèi)部的陽(yáng)離子空位實(shí)現(xiàn)了Al3+的嵌入。Mo6S8是一種嵌入機(jī)理明確的鋁離子電池正極材料，它在室溫離子液體電解液中能夠在0.5V和0.36V表現(xiàn)出兩個(gè)放電平臺(tái)。但是，Al3+在固相硫化物材料中擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，通常需要將材料進(jìn)行納米化縮短擴(kuò)散距離和與高電導(dǎo)率高潤(rùn)濕性碳材料組成復(fù)合材料來(lái)提高其倍率性能。

3、在元素和非金屬化合物中的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)

為了獲得更高的電池能量密度，可充鋁電池遵循著鋰離子電池的發(fā)展道路向著Al--S/Al——I2等轉(zhuǎn)化反應(yīng)器件發(fā)展。

理想的Al-S電池理論放電電壓高達(dá)1.229V而基于元素硫計(jì)算的理論容量高達(dá)1675mAh/g。但是，Cohn等發(fā)現(xiàn)Al-S電池在離子液體中存在著嚴(yán)重的多硫化物溶解流失問(wèn)題。而在另外一張研究中，Al-S電池的充放電過(guò)程被視為全固態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其不可逆現(xiàn)象來(lái)自于Al2S3產(chǎn)物抑制了氧化反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)使用活化后的具有大比表面積的微孔碳作為正極載體可以加速充電過(guò)程并引入大量活性反應(yīng)位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)Al-S電池的可逆化。Al-I2電池由于I-/I3-這一對(duì)液態(tài)氧化還原電對(duì)因而具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Tian等利用PVP與元素I之間的氫鍵相互作用抑制了多碘離子的穿梭效應(yīng)，使得I2的利用率提高到91.6%。

三、鋁電池的挑戰(zhàn)

作為目前唯一的三電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)體系，由于其與傳統(tǒng)的水溶液、有機(jī)甚至全固態(tài)的單價(jià)/二價(jià)電池體系顯著不同的電化學(xué)特性，因此有關(guān)鋁電池的基礎(chǔ)性研究十分重要且面臨著諸多挑戰(zhàn)。

1、正極材料與Al3+之間的相互作用

鋁電池體系與其他體系最顯著的差異在于Al3+巨大的電荷密度造成正極材料與載流子之間的強(qiáng)經(jīng)典相互作用，進(jìn)而一定程度上導(dǎo)致循環(huán)性能不佳、動(dòng)力學(xué)緩慢、可逆程度低等問(wèn)題。同鋰離子電池類似，鋁電池中的嵌入式正極材料通常也是過(guò)渡金屬氧化物/硫化物等，但是沒(méi)有一種材料能夠避免電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的容量衰減。容量衰減根源于Al3+嵌入原始晶格時(shí)產(chǎn)生的無(wú)定型相使得晶格發(fā)生重構(gòu)。高電荷密度的Al3+嵌入材料主體晶格時(shí)，過(guò)渡金屬離子形成的聚四面體靜電場(chǎng)必然發(fā)生嚴(yán)重畸變。Al3+與正極之間的強(qiáng)相互作用會(huì)導(dǎo)致固相擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)遲滯，這可以采取降低材料粒徑的方法來(lái)解決，但是增大的比表面積又會(huì)形成更多非晶相導(dǎo)致循環(huán)性能下降。

值得注意的是，理論計(jì)算可以幫助人們探尋更適合Al3+脫嵌的正極材料來(lái)解決這一對(duì)矛盾而不僅僅局限于過(guò)渡金屬氧化物等。理想的嵌Al3+材料應(yīng)該具有以下三個(gè)特征:具有豐富擴(kuò)散孔道的主體晶格、能夠承受相轉(zhuǎn)變的堅(jiān)固晶體結(jié)構(gòu)、降低離子-晶格相互作用的組分等。

2、非常規(guī)電解液的問(wèn)題

鋁電池中室溫離子液體的使用是與常規(guī)溶劑-溶質(zhì)體系的另外一個(gè)差異。有關(guān)室溫離子液體的研究目前還不像有機(jī)電解液一樣成熟，其中影響充放電行為的一個(gè)重要因素就是與電解液有關(guān)的副反應(yīng)。[EMIm]Cl-AlCl3電解液的穩(wěn)定窗口以玻碳電極為參比高達(dá)2.5V，對(duì)于鋁電池的使用是足夠的。但是研究人員發(fā)現(xiàn)電解液中存在的Al2Cl7-陰離子會(huì)與不銹鋼電池殼中的Fe和Cr等元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此有關(guān)鋁電池的研究應(yīng)該避免使用不銹鋼電池殼而采用PTFE基電池封裝材料。

除此之外，該陰離子還會(huì)與PVDF粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而對(duì)于陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)，第六主族的親電元素會(huì)與咪唑環(huán)中的親核性的C2發(fā)生反應(yīng)，這在大多數(shù)Al-S電池中都無(wú)法避免。此外，由于過(guò)渡金屬具有催化活性，雖然離子液體電解液的氧化穩(wěn)定性可以到達(dá)0V，但還是會(huì)存在著氧化分解的可能。這些因素都使得實(shí)際的鋁電池電解液體系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口變窄。

3、電極與電解液之間的界面反應(yīng)

（1）正極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng):

在鋰離子電池體系中，去溶劑化是界面反應(yīng)的速?zèng)Q步但是卻難以直接觀察。而在室溫離子液體的鋁電池中，由靜電-偶極相互作用造成的解離現(xiàn)象具有以下優(yōu)勢(shì):一是離子結(jié)構(gòu)清晰，二是通過(guò)使用不同電解質(zhì)可以對(duì)離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，三是解離機(jī)理明確。研究人員借助理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Al2Cl6Br-的解離活化能比Al2Cl7-小71meV，如此低的解離活化能對(duì)應(yīng)著高達(dá)15倍的解離速率。這使得解離反應(yīng)和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)特征之間的關(guān)系更加清晰明確。

（2）鋁枝晶的生長(zhǎng)與負(fù)極表面鈍化膜的形成

除鎂之外的大部分金屬電沉積都會(huì)伴隨著枝晶的形成，但是有關(guān)鋁枝晶的生長(zhǎng)卻鮮有報(bào)道。Chen等發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁負(fù)極表面Al2O3氧化層在裝電池之前人工除掉時(shí)可以觀察到鋁枝晶的形成。表面氧化膜實(shí)際上能夠起到減少成核位點(diǎn)、控制枝晶生長(zhǎng)、防止電極侵蝕的作用。此外，氧化物鈍化層能夠提供電解液滲透通道從而保證電沉積的可逆發(fā)生。

【總結(jié)與展望】

總的來(lái)說(shuō)，有關(guān)鋁電池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究都十分重要。對(duì)于基礎(chǔ)研究來(lái)說(shuō)，鋁電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制與鋰離子電池等其他電池體系差異較大。拋開電解液的問(wèn)題不談，較差的可逆性、緩慢的動(dòng)力學(xué)等諸多問(wèn)題的根源都可以歸因于三價(jià)Al3+本身的特性。目前有關(guān)Al3+與溶劑或主體晶格之間靜電作用的理解無(wú)法支撐對(duì)電池體系的導(dǎo)向性設(shè)計(jì)。從應(yīng)用的角度來(lái)說(shuō)，鋁電池具有高安全性和低成本等優(yōu)勢(shì)，毫無(wú)疑問(wèn)是一個(gè)富有前景的代替性選項(xiàng)。但是現(xiàn)存的正極材料仍然無(wú)法滿足電池發(fā)展的需要。因此，短期來(lái)看，雜化電池體系是最有可能投入使用的儲(chǔ)能體系；而著眼于長(zhǎng)遠(yuǎn)的話，有關(guān)鋁電池的基礎(chǔ)研究仍然應(yīng)該放在首要的位置。