鉅大LARGE | 點擊量：2653次 | 2018年05月16日
鋰空電池技術為什么要抑制副反應？
實際上，近幾年來電池工業(yè)的飛速擴張的主要動力來自于動力電池行業(yè)的需求，因此電池技術的發(fā)展、技術的實用化過程中常常最需要考慮的就是動力電池的需要，而在此時，鋰空電池即使在低倍率下都極大的極化必然會導致非常不理想的能量效率與倍率性能，這也是其在動力電池領域中的實用化要克服的重要障礙。
鋰空氣電池是一種非常有潛力的高比容量電池技術，其利用鋰金屬與氧氣的可逆反應，理論能量密度上限達到11000Wh/kg，遠超過池目前200+Wh/kg的實際能量密度，因此得到了學術界和工業(yè)界的熱捧，被廣泛認為是一項電池領域中未來的顛覆技術。然而鋰空電池方面的研究在業(yè)內(nèi)也一直存在著不少質(zhì)疑之聲，不少人認為鋰空電池定義不明（應叫鋰氧）、反應機理復雜、極化大效率低、循環(huán)壽命不佳，并不是未來（動力電池需求為重要行業(yè)推動力的）電池工業(yè)的靠譜發(fā)展方向。當然在此過程中，研究人員不斷努力開展工作，產(chǎn)生了許多成果，對該方向前景的討論也在不斷深入。
最近美國科學家等在鋰空電池的研究方面達成了突破，在《NATURE》上發(fā)文，成功制成了可在類空氣氣氛中循環(huán)超700次的電池，很好的解決了之前很多體系只能與純氧反應、循環(huán)壽命很差（常常只有幾十次）的問題，在該領域的科學研究層面取得了重大進展。在此，筆者將簡單介紹該文的研究進展內(nèi)容，并簡要展望鋰空電池技術未來的工業(yè)化實用前景。
1、鋰空電池技術概念討論——抑制副反應的重要性
鋰空電池技術的一大優(yōu)勢就在于11000Wh/kg的理論密度上限幾乎可以與化石燃料相媲美。然而該數(shù)據(jù)只是一個最為樂觀的估計方法。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在制備反應中，如果不計算O2的質(zhì)量占比，認為其從空氣中取之不盡，當然可以以純鋰在本反應中的能量變化值來直接計算得到11500Wh/kg的理想值（下圖）。然而該計算實際上并不嚴謹：1）反應體系的比能量計算不應該拋除反應氣體的質(zhì)量，如果計算入O2的質(zhì)量，該反應體系的能量密度馬上會下降為3500Wh/kg；2）實際上鋰金屬會與空氣中幾乎所有的成分發(fā)生復雜的不可逆反應，這也是鋰空電池體系技術的一大瓶頸。
對鋰空電池理論能量密度的計算（不包括氧氣的質(zhì)量），摘自JeffDahn的報告《ElectricallyRechargeableMetal-airBatteriesComparedtoAdvancedLithium-ionBatteries》。
因此實際上，鋰空電池（Li-air）的嚴格定義是鋰氧電池（Li-O2），而抑制鋰金屬與空氣中其它各組分的復雜反應實際上鋰空電池的最重要的一個先要解決的基礎問題。
2、本文的解決辦法
解決辦法為：在充滿CO2的氣氛中，對鋰負極進行反復的電化學充放循環(huán)，使其表面生成Li2CO3/C復合保護層。研究人員使用了SEM、EELS、XPS對于該層的致密形貌、化學鍵合狀態(tài)、元素存在情況進行了表征，確認了該層的生成情況。然后對該有保護層的鋰電極做測試，他們發(fā)現(xiàn)即使在深度循環(huán)把鋰全部用光的strippingtest（0.5mA/cm2）中，其也可以實現(xiàn)每周循環(huán)中鋰容量/物質(zhì)99.97%的保持率，這一數(shù)據(jù)遠高于行業(yè)內(nèi)的其它研究成果。
3、全電池反應、壽命情況與保護層制備工藝優(yōu)化
用MoS2陰極、有該保護層的鋰陽極，EMIM-BF4/DMSO（25%/75%）混合電解液制成了全電池，并在人工配成的類空氣氣氛中進行實驗。第一周的反應開始發(fā)生在2.92V，與Li2O2形成的電勢2.96V非常接近，說明了主反應進行良好，在3.75V時達到了500mAh/g的比容量。第一周循環(huán)的極化電壓差為0.88V，50周后為1.3V，550周后為1.62V。而在反應達到700周后，電池依然可以工作；與此形成對比的是，不經(jīng)保護的鋰空氣電池只能循環(huán)10次左右就已經(jīng)失效。對于保護層的厚度選擇，該文作者認為：太薄的保護層會導致電解液分解，厚的保護層又會導致大的電荷轉(zhuǎn)移電勢以及副反應，因此需要優(yōu)化。經(jīng)實驗，發(fā)現(xiàn)10次循環(huán)制備的保護層厚度最為合適。
有保護層的電池反應第一周到第550周的充放電曲線B10次預循環(huán)制備的保護層樣品可以達到最優(yōu)的循環(huán)性能
鋰空、鋰氧電池隨循環(huán)的極化電壓情況變化
4、各種表征手段說明對于副反應的抑制
進一步的，作者采用了RAMAN研究了循環(huán)后正極表面的放電產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)只有反應需要的Li2O2，沒有其它雜質(zhì)，而該Li2O2在電解液中也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。作者還結(jié)合了NMR方法，進一步證明了該體系中沒有空氣中常見的CO2、H2O導致的更為復雜的反應。最后作者還結(jié)合DFT的計算方法，說明了該保護層可以有效阻止N2、O2擴散到鋰金屬負極（抑制副反應），但是有利于鋰離子擴散到正極（需要的反應）。還使用ABINITIO的算法說明了水分子與Li2O2的反應在熱力學上是難以進行的，與CO2的反應需要多個CO2組成的團簇，而這在空氣中的低CO2濃度的條件下很難實現(xiàn)。
5、小結(jié)
由上可見，該文給出了細致的分析表征手段，說明了該生長保護層的方法對于鋰空電池副反應抑制和循環(huán)壽命的提高具有明顯的效果。這兩個問題都是困擾鋰空電池的核心挑戰(zhàn)，因此該文的工作可以說在基礎研究方面取得了重要突破。
