鉅大LARGE | 點擊量：1273次 | 2019年04月01日
固態(tài)鋰電池有望成為下一代鋰電池發(fā)展的重要方向
高比能量電池目標(biāo)規(guī)劃高遠(yuǎn)，鋰電鼻祖“Goodenough”教授團(tuán)隊2017年發(fā)布玻璃狀固態(tài)電解質(zhì)，放電電壓可達(dá)3V以上，能量密度是鋰離子電池的至少三倍，全固態(tài)電池能否引領(lǐng)鋰電池進(jìn)入下一個革命性時代？
1.能量與安全性能持續(xù)升級，固態(tài)鋰電池優(yōu)勢突出
固態(tài)鋰電池有望成為下一代鋰電池發(fā)展的重要方向。世界各國先后制訂了高能量密度鋰電池的研發(fā)目標(biāo)，日本政府率先提出“2020年純電動汽車用動力電池電芯能量密度達(dá)到250Wh/kg，2030年達(dá)到500Wh/kg”的目標(biāo)。2015年11月美國USABC將2020年電芯能量密度目標(biāo)由原來的220Wh/kg提高至350Wh/kg?！吨袊圃?025》確定的技術(shù)目標(biāo)是2020年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025年能量密度達(dá)到400Wh/kg，2030年能量密度達(dá)到500Wh/kg。
各國為實現(xiàn)既定的高能量密度的目標(biāo)，均在積極地進(jìn)行鋰硫電池、鋰空氣電池、或鋰金屬電池等電池的先導(dǎo)性研究。從當(dāng)前能量密度持續(xù)提升的態(tài)勢及研發(fā)的進(jìn)展來看，我國提出的2025年400Wh/kg的能量密度要求較高，正加速倒逼新型電池技術(shù)的研發(fā)及應(yīng)用。目前，一些企業(yè)研發(fā)出的全固態(tài)鋰電池能量密度可達(dá)300-400Wh/kg，其有望成為作為下一代高能量密度動力和儲能電池技術(shù)的重要發(fā)展方向，全固態(tài)鋰電池的研發(fā)和應(yīng)用已成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的共識。
相較于傳統(tǒng)鋰電池，固態(tài)鋰電池的差異在于電解質(zhì)固態(tài)化。全固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池一樣，包括電池各單元(正極、負(fù)極、電解質(zhì))，其工作原理與傳統(tǒng)鋰電池的原理相同。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
·在電解質(zhì)方面，固態(tài)鋰電池采用聚合物、無機物等固態(tài)電解質(zhì)替代了傳統(tǒng)鋰電池中的液態(tài)電解質(zhì)(有機電解液)，當(dāng)前主要以thio-LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氫化鋰基等作為固體電解質(zhì)，這是二者的核心差異，正是由于這種差異，電解質(zhì)鹽、隔膜與黏接劑等化學(xué)物質(zhì)都不再使用，全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)大為簡化。目前電解質(zhì)的研究主要集中在高電導(dǎo)率的復(fù)合型電解質(zhì)等研發(fā)。
·在正極方面，以往研究中全固態(tài)鋰電池主要使用LiCoO2作為正極材料，此外也有LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等傳統(tǒng)氧化物正極，還能兼容更高電壓的氧化物正極、高容量硫化物正極等。正極的研究方向集中在降低正極的界面阻抗，提高高倍率放電性能，方式如原位表面修飾等。
·在負(fù)極方面，全固態(tài)鋰電池除了石墨負(fù)極之外，一系列高性能負(fù)極材料也在不斷開發(fā)應(yīng)用，包括金屬Li(Li-In合金)、碳族(如碳基、硅基和錫基)、以及氧化物等負(fù)極材料。
，鋰離子電池,全固態(tài)電池，電池能量密度
固態(tài)鋰電池安全性及高能量密度的性能優(yōu)勢突出。固態(tài)鋰電池在繼承傳統(tǒng)鋰電池的優(yōu)點基礎(chǔ)上，安全性、能量密度等方面有了大幅進(jìn)步。
1)安全性極高：與傳統(tǒng)鋰電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點是安全性。液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆，以及在充放電過程中鋰枝晶的生長容易刺破隔膜，引起電池短路，造成安全隱患。而固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，也克服了鋰枝晶現(xiàn)象，因而全固態(tài)電池具有極高安全性。
2)能量密度提升：一是電壓平臺的提升，電池能量密度將增大。有機電解質(zhì)電化學(xué)窗口有限，難以兼容金屬鋰負(fù)極和新研發(fā)的高電勢正極材料，但是固態(tài)電解質(zhì)比有機電解液普遍具有更寬的電化學(xué)窗口，有利于進(jìn)一步提升電池的能量密度。二是固態(tài)電解質(zhì)能阻隔鋰枝晶生長，材料應(yīng)用體系范圍大幅提升，為具有更高能量密度空間的新型鋰電技術(shù)奠定基礎(chǔ)。目前全固態(tài)鋰電池研發(fā)可提供的能量密度基本可達(dá)300-400Wh/kg。
3)循環(huán)性能增強：液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中可與鋰離子發(fā)生不可逆反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，會導(dǎo)致活性物質(zhì)和電解質(zhì)的損失，降低了庫倫效率。而固態(tài)電解液解決了固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的問題和鋰枝晶現(xiàn)象，大大提升了鋰電池的循環(huán)性和使用壽命(例如LIPON做電解質(zhì)材料，理想情況下循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，循環(huán)45000次左右)。
4)適用范圍擴大：固態(tài)電解質(zhì)賦予固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)?？烧{(diào)、設(shè)計彈性大等特點，固態(tài)電池既可以設(shè)計成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅(qū)動微型電子器件，也可制成大容量電池，用于動力和儲能領(lǐng)域。此外，固態(tài)材料內(nèi)在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池在更寬的溫度范圍(工作溫度范圍約為-25C到60C)內(nèi)工作提供了基本保證。
2.多技術(shù)路徑并存，全球產(chǎn)業(yè)加速布局
電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池技術(shù)的核心。全固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。
根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)材料類別，可以分為聚合物全固態(tài)鋰電池和無機物全固態(tài)鋰電池，不同類型的電解質(zhì)其性能具有較大的差異，根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計的差別，全固態(tài)鋰電池又可分為薄膜型和大容量
1)聚合物電池高溫工作性能好，最先實現(xiàn)商業(yè)化
聚合物電池高溫工作性能較好，目前最優(yōu)技術(shù)路線，最先實現(xiàn)小規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。聚合物全固態(tài)電池的電解質(zhì)主要是聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等，其中聚環(huán)氧乙烷(PEO)研究開發(fā)最早也最為成熟。在高溫條件下，聚合物(如PEO)離子電導(dǎo)率高，能與正極復(fù)合形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道，且對金屬鋰具有較高的穩(wěn)定性，同時，聚合物容易成膜，其柔性易于加工，既可以制成薄膜型，也能制成大容量型，應(yīng)用范圍廣，因而隨著材料性能提升和制造工藝的改進(jìn)，使得聚合物全固態(tài)鋰電池成為最容易也是最先實現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。不過目前聚合物室溫電導(dǎo)率較低以及較低的電壓其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍有限制。聚合物固態(tài)鋰電池的開發(fā)主要以Bolloré、CATL、Seeo、中科院青島生物能源與過程研究所為代表。
·Bolloré生產(chǎn)出的全固態(tài)二次電池(LMP)，負(fù)極材料采用金屬鋰，電解質(zhì)采用聚合物(PEO等)薄膜，目前已經(jīng)批量應(yīng)用在法國的EV共享服務(wù)汽車“Autolib”和小型電動巴士“Bluelus，總體應(yīng)用超過3000輛。
·Seeo開發(fā)的全固體二次電池采用大創(chuàng)公司的干聚合物薄膜，提供的樣品電池組能量密度為130-150Wh/kg，2017年能量密度能達(dá)到300Wh/kg。
·國內(nèi)CATL在聚合物方面也發(fā)展較快，目前已經(jīng)設(shè)計制造出了容量為325毫安時的聚合物電芯，表現(xiàn)出較好的高溫循環(huán)性能。
·2017年4月中科院青島生物能源與過程研究所取得重大進(jìn)展，該所開發(fā)的大容量固態(tài)聚合物鋰電池“青能I號”完成深?？瓶迹瑩?jù)悉，其能量密度超過250Wh/kg，500次循環(huán)容量保持80%以上，在多次針刺和擠壓等苛刻測試條件下保持非常好的安全性能。另外，“青能II號”也已經(jīng)研發(fā)成功，能量密度高達(dá)300Wh/kg。
2)硫化物性能參數(shù)極佳，開發(fā)潛力巨大
硫化物在工作性能參數(shù)上表現(xiàn)良好，且易于加工。硫化物全固態(tài)電池的主要電解質(zhì)是thio-LISICON和LiGPS、LiSnPS、LiSiPS等。
首先，相對于聚合物和氧化物，硫化物的電導(dǎo)率較高，室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3~10-2S/cm，接近甚至超過有機電解液。其次，電化學(xué)窗口較寬(可實現(xiàn)5V以上)以及形成膜以后具有比較好的界面穩(wěn)定性。最后硫化物與聚合物相似，硫化物柔性也較強，易于加工，較大的設(shè)計彈性拓寬了硫化物全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用范圍。硫化物仍面臨界面問題和硫化物離子環(huán)境弱穩(wěn)定性的限制因素。綜合來看，硫化物有著巨大的開發(fā)潛力，CATL、豐田等國內(nèi)外企業(yè)紛紛加速布局。
豐田、CATL加速布局，未來潛力巨大。硫化物優(yōu)異的性能受到工業(yè)巨頭的青睞，豐田、三星和寧德時代等企業(yè)深耕已久。
·豐田技術(shù)最為領(lǐng)先，2010年就推出硫化物固態(tài)電池，2014年其實驗原型能量密度達(dá)到400Wh/kg。截止到2017年2月，豐田固態(tài)電池專利數(shù)量達(dá)到30件，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它企業(yè)。據(jù)豐田高管透露，豐田將在2020年實現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。
·三星研究所也取得了一定成果，利用硫化物類固體電解質(zhì)試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態(tài)二次電池。
·國內(nèi)企業(yè)CATL在硫化物固態(tài)電池方面比較成熟，目前正加速開發(fā)EV用的硫化物全固態(tài)鋰金屬電池研發(fā)的步伐。
3)氧化物循環(huán)性能良好，適用于薄膜型結(jié)構(gòu)設(shè)計
氧化物全固態(tài)鋰電池：氧化物循環(huán)性能良好，技術(shù)壁壘較高，研究仍處于初期階段。氧化物全固態(tài)電池的電解質(zhì)主要是：LiPON、NASICON等，其中LiPON研究最為成熟，以LiPON為電解質(zhì)材料時,正負(fù)極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法制成薄膜電極，從而制成薄膜型結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鋰電池。
氧化物電池最為突出的就是其優(yōu)異的電池倍率性能及循環(huán)性能，它可以在50C下工作,循環(huán)45000次后,容量保持率達(dá)95%以上。同時，LiPON對金屬鋰穩(wěn)定，電化學(xué)窗口寬(相對于Li+/Li為0~5.5V)，對電子絕緣。此外，氧化物電解質(zhì)對空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，在實際產(chǎn)業(yè)化方面更易實現(xiàn)規(guī)模化制備。不過，氧化物的低室溫電導(dǎo)率以及界面問題是氧化物全固態(tài)鋰電池開發(fā)應(yīng)用的主要障礙，目前處于早期研究階段。
氧化物固態(tài)鋰電池的開發(fā)目前主要有美國橡樹嶺國家實驗室，QuantumScape，Sakti3以及中科院。目前已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無定形LiPON為電解質(zhì)的薄膜電池，該項技術(shù)界面問題比較難解決，Sakti3稱可以通過單元疊加串聯(lián)的方式，將MWh級別的薄膜電池組裝成kWh級別的EV用電池。其它企業(yè)尚未發(fā)現(xiàn)存在可產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品。從目前來看，室溫離子電導(dǎo)率和界面問題加大了單純的氧化物基固態(tài)電池的開發(fā)難度，目前仍處于處于早期的研究階段。
綜合來看，全固態(tài)電池是未來的重要發(fā)展方向已是業(yè)內(nèi)共識，全球工業(yè)巨頭紛紛加快布局步伐，希望在全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域搶占先機。
3.技術(shù)難題正被逐個攻破，轉(zhuǎn)型固態(tài)電池水到渠成
多項技術(shù)正逐步推進(jìn)，同源體系成本下降指日可待。全固態(tài)電池主要面臨以下幾大技術(shù)難題：固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極之間界面阻抗過高、固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率偏低、材料成本制備成本昂貴等，目前不斷有企業(yè)和科研機構(gòu)提出相應(yīng)的解決方案。
一旦技術(shù)得到整合應(yīng)用，固態(tài)電池將能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，規(guī)?；a(chǎn)后也可以大幅度降低固態(tài)電池的生產(chǎn)成本。據(jù)Sakti3創(chuàng)始人AnnMarieSastry表示，目前固態(tài)電池生產(chǎn)效率較低，導(dǎo)致成本較高，一旦規(guī)模化生產(chǎn)，固態(tài)電池成本有望降低至100美元/千瓦時，僅為液態(tài)鋰電池的一半左右(液態(tài)鋰電池的成本大約在200~300美元/千瓦時)。
固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)簡化助提生產(chǎn)效率，傳統(tǒng)鋰電企業(yè)轉(zhuǎn)型方便。固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化取決于具體的材料技術(shù)與電池技術(shù)解決方案的突破，一旦關(guān)鍵材料、極片、正負(fù)極與電解質(zhì)匹配的技術(shù)突破，由于其相比傳統(tǒng)鋰離子電池生產(chǎn)更易實現(xiàn)應(yīng)用全自動化設(shè)備生產(chǎn)，可以較快速的實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
·由于全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)簡化、無需注入電解液，封裝效率高，大容量的鋰電池與固態(tài)氧化物染料相結(jié)合，使得電磁構(gòu)建的工藝優(yōu)化、高效銜接，且單體內(nèi)可以采取層疊串聯(lián)技術(shù)，可采用印刷等新型技術(shù)規(guī)?；詣踊a(chǎn)，從而提高生產(chǎn)效率，降低設(shè)計成本。
·與傳統(tǒng)鋰電池電芯制造裝備相比，固態(tài)電池的制造裝備雖存在差別，但也不存在革命性的創(chuàng)新，只是制造環(huán)境需要在更高要求的干燥間進(jìn)行，這對于大多數(shù)傳統(tǒng)鋰電企業(yè)來說要增加的投入成本不是很高，尤其是對于具備超級電容器、鋰離子電容器、預(yù)鋰化、鈦酸鋰、鎳鈷鋁等空氣敏感儲能期間或材料的企業(yè)來說，制造環(huán)境基本一致。
4.多樣形態(tài)造就全方位應(yīng)用，堅決擁抱千億鋰電市場
固態(tài)電池設(shè)計多元化，可適用于多種應(yīng)用領(lǐng)域。目前可預(yù)見的固態(tài)電池應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛。在消費電子、射頻芯片領(lǐng)域需要薄膜、曲面等電池結(jié)構(gòu)設(shè)計。固態(tài)的鋰電池能夠制備柔性與薄膜電池，在3C產(chǎn)品設(shè)計中應(yīng)用更為快速，此外熱穩(wěn)定性的提高加速薄膜型鋰電在特種應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用，如可植入式和智能醫(yī)療設(shè)備、無線傳感器等應(yīng)用領(lǐng)域有潛在巨大市場。
在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域需要用到方形疊層、厚膜等設(shè)計。薄膜性固態(tài)電池憑借強可塑性及高能量密度，可通過不同的電池結(jié)構(gòu)、設(shè)計和相應(yīng)的規(guī)模制備方法滿足應(yīng)用要求，有望在這些領(lǐng)域形成替代。
規(guī)模儲能及新能源汽車等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ诟吣芰侩姵氐陌踩缘囊笠矊㈦S著產(chǎn)業(yè)發(fā)展而提升，MW級別以上的安全性問題成為重要關(guān)注點，也有望帶動形成對固態(tài)鋰電池的實際需求。
2016年全球鋰電池電芯產(chǎn)值達(dá)到1850億元，根據(jù)SPIR預(yù)測，2020年全球鋰電池電芯產(chǎn)值將達(dá)到3436億元。結(jié)構(gòu)上看，消費電子類需求緩增長，新能源動力需求爆發(fā)增長帶動產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，此外儲能市場的巨大潛力正逐步釋放。一旦固態(tài)電池的逐步推廣應(yīng)用，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)將充分享受市場紅利，成為鋰電行業(yè)的爆發(fā)點。目前國內(nèi)多家企業(yè)已在固態(tài)電池研發(fā)上布局，如清陶能源、CATL、國珈星際等公司，分別在無機陶瓷固態(tài)電解，硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)等方面發(fā)力。
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