鉅大LARGE | 點擊量：960次 | 2019年04月02日
固體燃料電池分布式靜態(tài)運行分析
在眾多分布式電源（distributed基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（50977067）。
以其模塊化、低噪聲、環(huán)境友好等優(yōu)點成為新能源發(fā)電設(shè)備的有力競爭者。同時，SOFC發(fā)電機在能量轉(zhuǎn)換過程中產(chǎn)生的高溫?zé)崃靠梢杂糜隍?qū)動燃氣輪機從而組成更高效率的聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)。目前SOFC面臨的王要挑戰(zhàn)是提高運行壽命、改進運行特性、降低設(shè)備價格。
cell，F(xiàn)C）產(chǎn)生電能時包含了復(fù)雜的熱力學(xué)、電化學(xué)和電氣過程。國內(nèi)外學(xué)者在FC建模、控制和運行等研究方向上進行了大量的研究。適合電力系統(tǒng)分析和應(yīng)用的FC模型一直是這一領(lǐng)域研究的重點和難點。已有對建模通常采用2種途徑。第1種方法是假定電池堆中的溫度維持不變。這種假設(shè)對于變化迅速的擾動如電壓暫降過程是合理的。但是對于FC本身而言，其暫態(tài)過程長達數(shù)十秒乃至十幾分鐘。采用恒溫FC模型分析諸如負荷跟蹤這樣的長時間問題將會造成很大的誤差。第2種方法是考慮溫度的變化。
這些中以質(zhì)量守恒和能量守恒為出發(fā)點，通過建立能量轉(zhuǎn)換過程中的熱力學(xué)方程組來得到負荷變化過程中的各種熱力學(xué)變量和電氣量的變化規(guī)律。雖然在第2種方法中考慮了溫度變化，但忽略了熵的變化，把FC處理成理想化的可逆過程，認為參加化學(xué)反應(yīng)的氫氣中所有的能量都轉(zhuǎn)換為電能。等熵過程假設(shè)依然無法對溫度的變化給出準確的定量分析。以往工作表明，即使在靜態(tài)情況確定FC各個運行變量之間的關(guān)系也是非常困難的。
本文的重點是研究SOFC的靜態(tài)特性，利用描述SOFC運行的數(shù)學(xué)模型，分析其重要運行變量之間的解析關(guān)系并確定可以安全運行的合理運行空間。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1SOFC常用方程給出了一個SOFC電廠進行能量轉(zhuǎn)換過程的示意圖。FC的電池堆分別有2個輸入和輸出端口。氫氣通過熱交換器（heatchanger，HE）預(yù)熱后送到陰極的輸入端口。氧化劑通常取之于空氣。經(jīng)壓縮機（aircompressor，CP）加壓后的空氣通過另一個HE預(yù)熱后送到陽極的輸入端口。通常CP的輸出壓力略高于周圍的環(huán)境大氣壓并和FC電池堆的運行壓力相等。
廢氣廢氣氫氣電池堆熱交換器壓縮機外部負荷燃燒室SOFC電廠示意圖氫氣和氧氣在FC的電池堆中反應(yīng)。基本的電極方程可表示成：陰極：H2+反應(yīng)（1）在產(chǎn)生氣態(tài)水的同時釋放電能和熱能。輸出端口的殘余氣體將在燃燒室中燃燒。反應(yīng)和燃燒產(chǎn)生的熱量將通過HE對輸入氫氣和空氣加熱。
在滿足合適條件下，反應(yīng)（1）將產(chǎn)生連續(xù)的電流/fc./fc是由SOFC的內(nèi)電勢￡來驅(qū)動的，五可以由下式表示：氣、氧氣和水，分別為―1，―0.5，1；私和私，Tstd為第，個氣體分別在溫度T和標準溫度298.13K下每摩爾的焓；為第/個氣體的比熱容，它可以由T表示的擬合公式精確計算：中得到。
式（2）中的As可以表示為不同，壓力對熵有顯著的影響，s可以表示成：s為第i個氣體在不考慮混合效應(yīng)情況下的熵；Sp，為考慮混合效應(yīng)時第i個氣體在分壓Pi下的熵，V可以由（6）的最后一項表示。如果第i個氣體和所有混合氣體的摩爾數(shù)分別為況和見電池堆的壓力為P，P，可以由摩爾分數(shù)表示成：把式（6）和式（7）代入式（5），As可以重新寫成：把式（3）和式（8）代入式（2），經(jīng)推導(dǎo)后，可以得到FC的內(nèi)電勢，即著名的能斯特公式：在式（9）中E0可以簡化為E0（T）=-可以寫成：2SOFC數(shù)學(xué)模型2.1基本假設(shè)為方便討論，針對中的SOFC電池堆采用如下假設(shè)：1）氣體為理想氣體。
2）采用純氫氣為燃料。
空氣中的氧氣作為氧化劑。氮氣和氧氣的摩爾比值定義為趴=3.762.電池堆陰極和陽極具有相同的輸入溫度T111，電池堆中的氣體均勻攪拌，分析中采用集中參數(shù)模型。電池堆內(nèi)部和輸出具有相同的熱力學(xué)變量。比如FC電池堆中的運行溫度和輸出端口有相同的溫度"ut.電池堆是絕熱的，它和周圍環(huán)境間通過傳導(dǎo)、對流和輻射的熱量損耗可忽略不計。
2.2質(zhì)量平衡方程通常采用摩爾流量（mol/s）來反映電池堆各端口流過氣體的質(zhì)量變化。下述公變量表示第/個氣體的摩爾流量。上標‘in’、‘out’和‘r’分別表示流入、流出和參加反應(yīng)。
表1電池堆各輸入輸出端口每個氣體的摩爾分數(shù)和流量輸入輸出氣體nut一中對于反應(yīng)（1）中第，個氣體，其靜態(tài)質(zhì)量平衡方程在用流量表示時可以寫成根據(jù)法拉第電化學(xué)定律，反應(yīng)（1）中參加反應(yīng)氣體的流量和/fc的關(guān)系可以表示成：=2nO2=-nH.具體的結(jié)果小結(jié)在表1中。其中2是過量的氧氣比例，它可以表示成：為了讓氧氣和氫氣充分反應(yīng)，將大于1.結(jié)合表1，把電池堆輸出端口參加反應(yīng)后的各氣體摩爾分數(shù)代入式（9），考慮到電池堆運行溫度為r°ut，能斯特電勢可以重新寫成：其中=-.這里FC內(nèi)部的電壓損耗用變量Vlss表示。由于出現(xiàn)不可逆熵的直接原因是由電池堆中的電壓降Vlss造成的。
在減去由各種電壓損耗造成的不可逆熱能的流量后，式（23）中的q也可以定義為可逆熱能的流量。2.5電壓損耗FC熵的不可逆性是Viss的出現(xiàn)造成的，它使得端電壓4將小于電勢E.眾所周知，F(xiàn)C的內(nèi)部電壓損耗由3個部分組成，它們分別是極化損耗，電阻損耗和濃度損耗。
極化損耗對應(yīng)的電壓降Vact是由電極表面克服活化能的限制造成的。對于采用氫氣作為燃料的FC，F(xiàn)act可以由經(jīng)驗表達式Tafel公式得到：以通過實驗得到。
電阻損耗V；是由電極、各種連接部件和電解質(zhì)中的電阻造成的，它和/fc成正比：式（25）中的總電阻r受到溫度影響，它可以用下式計算：把式（20）和式（29）代入式（30），經(jīng)變換后式（31）表示由FC內(nèi)電勢￡發(fā)出的功率可以通過計算電池堆輸入和輸出端口熱力學(xué)變量的變化得到?？紤]到式（17）和式（18），如果把表1中給出的氣體流量代入式（31），經(jīng)推導(dǎo)可以發(fā)現(xiàn)式（31）的兩側(cè)都含有￡/fc項，簡化后有T1相同；和；6可以通過實驗得到。
濃度損耗是由于無法將足夠的反應(yīng)物傳輸?shù)诫姌O表面造成的。它可以由下式計算：的速度和其輸入的速度相等的時候。在這種極端情況下，將在所有電壓損耗中占主導(dǎo)地位，F(xiàn)C的端電壓將急劇下降。因此，這種運行狀態(tài)是嚴格禁止的。
其中3SOFC靜態(tài)合理運行狀態(tài)的確定3.17°ut，y和2之間的理論關(guān)系u，2和T°ut將對其運行狀態(tài)有非常復(fù)雜的影響。有必要得到描述這些運行變量之間定量關(guān)系的解析表達式。另外，很多指出一些運行變量將影響FC的壽命和運行時間。因此FC的狀態(tài)必須嚴格限制在可以接受的運行空間中。在中曾經(jīng)提出過可行性運行區(qū)域（feasibleoperatingarea，F(xiàn)OA）的概念，本文將通過引入熱力學(xué)分析來重新檢驗這個概念。
由上節(jié)的推導(dǎo)可以發(fā)現(xiàn)運行變量T°ut，u和2之間是通過一系列復(fù)雜的非線性方程聯(lián)系的。把式（23）中的g代入式（19），得到0.5此其中￡/fc表示的功率后，可以發(fā)現(xiàn)輸入氫氣剩下的能量都轉(zhuǎn)換成了可逆的熱量。式（32）表明，假設(shè)1摩爾的氫氣和0.52摩爾的空氣在中的電池堆中反應(yīng)，式（33）中的每項A都包含3個部分。前2項表示電池堆輸入和輸出端第i個氣體焓變的流量。第3項是相應(yīng)氣體在溫度rut下、不考慮混合效應(yīng)時其熵變產(chǎn)生的可逆熱能的流量。因此式（32）左側(cè)對應(yīng)的是反應(yīng)（1）在發(fā)生反應(yīng)前后能量的變化，該變化和式（32）右側(cè)相等。式（32）右側(cè)表達式表示所有電池堆中的氣體由于在不同分壓下由熵的混合效應(yīng)所產(chǎn)生熱量的流量。
FC運行變量T"ut，u和2之間的解析關(guān)系。如給定u和2，T°ut將可以通過式（32）得到。u和2對T°ut的影響可以由下述方法定性得到。
假設(shè)式（32）左側(cè)和右側(cè)的表達式分別定義為函數(shù)g（-）和X.）?？梢园l(fā)現(xiàn)g（。）是關(guān)于變量T°ut的非線性函數(shù)。由于反應(yīng)（1）將釋放出熱量，因此g（將小于0.把由式（3）和式（6）給出的私和代入式（33），可以通過數(shù)值計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)在可能的溫度范圍內(nèi)SAg0，其中等號僅在T111和T°ut相等時成立。另一方面，函數(shù)X.）是T°ut的線性函數(shù)。通過求偏導(dǎo)，可以證明/）分別是A和的增函數(shù)和減函數(shù)。
為說明起見，給出了一組A和w取不同值時政）和X.）隨廣1變化的曲線，其中廣取923K.可以發(fā)現(xiàn)，對于給定w和g（。）是一個關(guān)于7"ut的類二次型曲線，它在rn=rut時取得最大值0.函數(shù)/.）是變量rut的線型函數(shù)，它和g（。）有2個交點。
這2個交點對應(yīng)（32）關(guān)于變量rut的解。由于反應(yīng)（1）將釋放熱量，rut將高于廣。因此只有rn右側(cè)的交點才是合理解。以為例，在w=0.8和知2時，/.）和g（。）相交于“4”點。該點對應(yīng)溫度約1380K.增加劉將向下平移/.）。/.）和g（。）新的交點對應(yīng)一個低的運行溫度rut.例如，把A增加到6而維持w=0.8，點“6”對應(yīng)的運行溫度約為1160K.同樣，如果A維持在6而把w增加到0.9，新的交點為“C”：圖中顯示該點對應(yīng)的運行溫度約為1240K.這個例子清楚地表示FC的運行狀態(tài)可以通過調(diào)節(jié)w和A來實現(xiàn)，而另一個運行變量rut也可以得到控制。由于所用的參數(shù)都可以通過實驗或教科書得到，上述數(shù)值計算的結(jié)果對于使用氫氣作為燃料的SOFC具有普適性。
電池堆溫度/K和對SOFC運行溫度rut的影響Fig.3.2SFC運行限制的壽命將延長。影響SOFC壽命的運行變量主要由w，rut和尸；3個運行變量表示。
為了保證SOFC的安全運行，w必須限制在一個合理的范圍內(nèi)。實際上從式（17）可以發(fā)現(xiàn)：如果w趨近于0或1，五將趨近與正或負無窮大。為了避免這種影響壽命的過電壓情況，必須把w限制在一個合理的范圍內(nèi)：通常，wmm和wmax分別為0-7和0.9.電池堆的材料對運行溫度rut的變化非常敏感。為成為氧離子的導(dǎo)體，以氧化鋯為制造材料的SOFC通常運行在8001100°C.更高的溫度會導(dǎo)致電池堆制造的困難。為了實現(xiàn)更好的導(dǎo)電特性，以氧化鋯為電解質(zhì)材料的理想運行溫度為9001000°c之間。因此，rut應(yīng)滿足如下范圍：通常，Tmin和Tmax分別為1為使得反應(yīng)（1）可以正常運行，電池堆輸入端所有的反應(yīng)物應(yīng)有一個最小的初始溫度。如果Tw小于一個臨界值，比如650°C，SOFC2個電極之間將不會有連續(xù)的電流產(chǎn)生。為解決這一問題，中沒有參加反應(yīng)的氫氣和氧氣將被送到燃燒室燃燒。燃燒產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)（1）產(chǎn)生的熱量一起將通過HE對輸入的氫氣和空氣進行加熱。在另一方面，如果SOFC輸出功率尸；小于一個最小值尸min，則供給HE的熱量將不足維持最小的輸入溫度rn.因此如果定義SOFC的額定功率為Pmax，則SOFC的輸出功率應(yīng)滿足如下范圍：通常，Pmin和Pmax分別為SOFC額定容量的10%和3.3合理運行空間F0SFOA是一個對指導(dǎo)SOFC運行和控制非常有用的概念。處于FOA中的運行工作點對SOFC將是安全的。但是并沒有考慮式（35）這一運行溫度限制，假定T°ut維持在一個常數(shù)。對于長時間的變化過程，這一恒溫假設(shè)是不正確的。此時，SOFC中的熱力學(xué)過程對電池堆溫度的變化有顯著的影響。因此，非常有必要重新考慮FOA這一概念。
根據(jù)上節(jié)的討論，合理的T°ut可以通過給定w和X后代入式（32）得到。給出了一族X在取不同值時顯示T°ut和w相互關(guān)系的曲線。中，X變化范圍為28.可以發(fā)現(xiàn)，在給定A時T°ut將隨w的增加而增加。sofc無法同時維持rut和w恒定不變。但是，中的恒X曲線表明：并非所有的運行狀態(tài)對SOFC運行都是安全的。根據(jù)上節(jié)關(guān)于SOFC各種運行限制的討論，w的限制可以由直線46和CD來表示。這里w的典型運行范圍為0.75w0.9.直線氫氣利用系數(shù)表2典型100參數(shù)值數(shù)額定功率/kW100輸入溫度T"VK923運行壓力p/MPa0.13串聯(lián)電池數(shù)褚384Tafel常數(shù)a0.05Tafel斜率60.11歐姆電阻常數(shù)0.2歐姆電阻常數(shù)-2870電阻初始測量溫度f/K923限制電流4/A800運行壓力為0.13MPa時不同輸出功率下SOFC的合理運行曲面Fig.恒2下7和關(guān)系曲線行溫度rut的上限。同樣，直線5C對應(yīng)7mm=1173k，它是運行溫度rut的下限。只有處于區(qū)域內(nèi)的狀態(tài)才可以同時滿足運行限制（34）和（35）。因此，中提到的FOA必須同時考慮rut允許的變化范圍。例如，如果k為2，可以從發(fā)現(xiàn)在k=2這個曲線上沒有任何一個w和7"ut位于FOA內(nèi)。因此k=2這種運行狀態(tài)是絕對禁止的。事實上，中的A點對應(yīng)k允許的最小值krnn.通過數(shù)值計算，kmin約為2.454.增加k將向下移動曲線。當k=4時，僅有部分運行狀態(tài)在FOA之內(nèi)。在這種情況下，通過數(shù)值計算可以發(fā)現(xiàn)w的合理范圍為0.7分0.8496.當w>0.8496時，溫度上限將無法滿足。如果k繼續(xù)增加，曲線將和點C相交：對于這個k僅有一個合理的運行狀態(tài)。點C對應(yīng)w=0.9，7=1173〖。k的最大值kmax可以計算為8.871.因此，從FOA亦可得到一個關(guān)于k的限制范圍，即在本例中kmm和kmax分別為2.454和8.871.W和k限制范圍確定了SOFC的合理運行空間（feasibleoperatingspace，F(xiàn)OS）。所有處于FOS中的狀態(tài)對SOFC運行都是安全的。把從FOS中取得的狀態(tài)代入式（17），可以得到SOFC的能斯特電勢。對于給定的戶/，SOFC的另外兩個運行變量Fdc和/fc可以通過聯(lián)立式（20）和式（29）得到。其中在計算FloSS時要用到式（24）―（27）。根據(jù)表2中的典型數(shù)據(jù)，給出了SOFC的合理運行曲面。在運行壓力p為0.13MPa，輸出功率范圍在10和100kW之間時，中的區(qū)域ABCD被分別映射到中的曲面Med和e/妙。這兩個曲面間對應(yīng)不同戶/包絡(luò)的空間可以被稱為FOS.FOS中所有的運行狀態(tài)對SOFC都是安全的。
4結(jié)論本文根據(jù)經(jīng)典的熱力學(xué)分析，通過建立靜態(tài)數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)出SOFC氫氣利用系數(shù)、電池堆溫度和過量氧氣比例這3個重要運行變量間的解析關(guān)系。
這個解析表達式結(jié)合能斯特公式可以準確確定SOFC的運行狀態(tài)。在考慮溫度變化范圍的限制后，本文對中提出的FOA進行了修改并提出了FOS的概念。SOFC的合理運行狀態(tài)必須限制在FOS中。FOS對研究SOFC的運行和控制方式將有非常重要的指導(dǎo)意義。這將在后續(xù)工作中深入研究。
