鉅大LARGE | 點擊量：2071次 | 2019年04月04日
鋰離子在SEI是固態(tài)膜就是固相遷移嗎？
SEI（固態(tài)電解質(zhì)膜）對電池人而言，是再熟悉不過的陌生人。說它熟悉，因為絕大多數(shù)有關(guān)電化學(xué)電池的文章都會提到它，很難繞過去它去解釋實驗現(xiàn)象；說它陌生，我們真沒有想象中的那么了解它，它的成分組成，形成過程和作用機理。今天著重談一點：我們常說SEI是固態(tài)膜，那么鋰離子在其中就是固相遷移嗎？這是我們平常比較少關(guān)注的一個關(guān)鍵點。
先講一下德國馬爾堡大學(xué)SebastianKranz等人的這項研究工作結(jié)論：
1、作者通過在平面玻碳電極上形成固態(tài)電解質(zhì)界面(SEIs)模型，證明了不管有沒有電解質(zhì)添加劑，鋰離子穿過SEI的機制均為孔隙液相擴散機制，與傳統(tǒng)“固態(tài)電解質(zhì)型”離子擴散機制的觀點相反。也就是說，我們常說的固態(tài)電解質(zhì)膜，鋰離子和分子在其中其實是液相遷移的！
2、作者設(shè)計實驗，依次得出了鋰離子和二茂鐵分子在SEI中擴散的有效系數(shù)，發(fā)現(xiàn)二茂鐵的系數(shù)高于鋰離子。令人驚訝的是，二茂鐵的有效擴散系數(shù)略高于鋰離子的有效擴散系數(shù)。
3、值得說明的是，真實電池中的SEI存在裂縫，而本文在玻碳電極上制備的SEI，由于沒有機械應(yīng)力作用于SEI，因此，本文中SEI的裂紋比鋰離子電池中石墨顆粒的SEI中的裂紋要小得多。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
一、SEI是什么？我們?yōu)槭裁匆芯?
鋰離子電池(LIB)在首次充電過程中，電解液會在石墨負(fù)極處被還原分解，在石墨顆粒的頂部形成一層鈍化層。在理想情況下，該鈍化層的行為類似于固體電解質(zhì)，這意味著該鈍化層對鋰離子具有很高的滲透性，但會阻塞陰離子、溶劑分子和電子，以防止進(jìn)一步的電解質(zhì)分解。因此，這一鈍化層被稱為“固態(tài)電解質(zhì)界面”(SEI)，一種內(nèi)部薄、外部稍厚的雙層結(jié)構(gòu)。然而，在實際的電池中，SEI并不能完全抑制電解液的進(jìn)一步分解，由此產(chǎn)生的不可逆容量損失是LIBs循環(huán)壽命的一個主要問題，人們對此知之甚少，主要是對SEI的電荷傳輸和傳質(zhì)特性基本知識不夠了解。
一般來說，更好地了解電荷運輸和SEI形態(tài)之間的相互關(guān)系，將有助于縮短SEI形成時間，從而降低電池生產(chǎn)成本。為了設(shè)計和改善SEI特性，研究人員提出了兩種不同的策略。第一種策略是通過選擇適當(dāng)?shù)难h(huán)條件和電解質(zhì)添加劑（稱為“體內(nèi)設(shè)計”）來影響電池循環(huán)期間的SEI特性。第二種策略是在負(fù)極上涂覆人工SEI（稱為“體外設(shè)計”）。對于SEI的“體內(nèi)設(shè)計”來說，研究人員已經(jīng)測試了大量電解質(zhì)添加劑，例如碳酸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯和二草酸硼酸鋰(LiBOB)，其中LiBOB在1.7Vvs.Li/Li+時分解，形成一個薄而穩(wěn)定的SEI。據(jù)報道，在純碳酸丙烯酯中添加1MLiBOB即可形成穩(wěn)定的SEI，有效防止石墨負(fù)極剝落。此外，基于LiBOB的SEI具有很高的熱穩(wěn)定性，因此對電池在高溫下的應(yīng)用有很大幫助。
二、作者是怎么去研究SEI的？
雖然眾多研究人員在添加劑對SEI化學(xué)成分和電池性能的影響方面，已經(jīng)做了大量的工作，但是SEI傳輸特性的基本知識，到目前為止仍然非常有限。在作者最近的一項研究中，他們在沒有任何添加劑的情況下將碳酸鹽基電解質(zhì)分解，并在平面玻碳電極上形成SEIs模型(J.Electrochem.Soc.164(2017)3777–3784.)。在文章中，作者通過研究離子和氧化還原探針分子(二茂鐵Fc/Fc+)在SEI中的擴散，證明了(Fc/Fc+)在SEI中具有相同的有效擴散系數(shù)，這有力地表明，SEIs中含有孔隙，離子和分子都在這些孔隙內(nèi)的液相中傳輸，這與傳統(tǒng)鋰離子“固態(tài)電解質(zhì)型”離子擴散機制的觀點相反。
此外，作者還研究了當(dāng)SEI的形成受到電解質(zhì)添加劑的影響時，離子和分子在SEI的孔輸運是否仍然是主要的輸運機制。為此，作者在設(shè)計實驗的時候，在標(biāo)準(zhǔn)電池電解液中溶解了不同量的LiBOB，并在平面玻碳電極上形成SEIs。作者不僅通過聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對SEIs的厚度和形貌進(jìn)行了研究，而且還利用阻抗譜來探測SEI的離子輸運阻抗，以及通過二茂鐵氧化還原分子實驗來探測分子在SEI中的輸運。通過實驗結(jié)果對比，作者計算了SEIs中離子和分子的有效擴散系數(shù)。
三、SEI的具體研究過程
3.1.如何制備可靠有說服力的有效SEI？
為了形成有效的SEIs，作者將電池進(jìn)行三次循環(huán)伏安掃描，掃描區(qū)間為0.01V到3V，掃描速率為v=0.5mV/s，其結(jié)果如上圖所示。在第一個循環(huán)中，1.7V–1.5V范圍內(nèi)較強的還原峰是由LiBOB分解引起的(圖a)。隨著LiBOB濃度的降低，還原峰的峰高和峰電位液隨之降低，并且還原峰變得越來越寬。約0.6V處，碳酸鹽發(fā)生還原，這表明LiBOB分解產(chǎn)物并不能完全阻止電解質(zhì)的進(jìn)一步分解。與不含LiBOB添加劑的電解質(zhì)（綠色虛線）相比，碳酸鹽分解將導(dǎo)致更少的電荷流動，并在較低的還原電位下發(fā)生。從第二和第三個循環(huán)（圖b）和圖c）中，可以觀察到更明顯的SEI鈍化效果，由于碳酸鹽的分解，使LiBOB的分解峰幾乎檢測不到，并且電流密度液降低了一個數(shù)量級以上。因此，在含鋰電解質(zhì)添加劑中形成的SEI，在碳酸鹽分解方面表現(xiàn)出更強的鈍化作用。
在沒有LiBOB添加劑的情況下，負(fù)極上形成的SEI的FIB-SEM橫截面圖像?？梢钥吹降湫偷碾p層結(jié)構(gòu)，致密內(nèi)層厚度約60nm，外層厚度在200-400nm左右。但是，當(dāng)在電解液中添加5mMLiBOB后，會使SEI的厚度和結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，如圖b所示，在FIB-SEM橫截面圖像中，SEI為厚度在100nm–140nm范圍內(nèi)的單層結(jié)構(gòu)。在測試的同時，作者還測量了尖端偏壓(1V)與氣相色譜電極之間的電流。尖端位于SEI的頂部，無法檢測到電子電流，顯示了SEI的電子絕緣性質(zhì)，只有當(dāng)SEI被完全移除，且尖端與GC表面接觸時，才能檢測到電流。通過比較GC表面的平均高度和SEI造成粗糙表面的平均高度，進(jìn)一步確定出SEI的厚度為80nm，該SEI強度很高，需要高達(dá)1.7μN的力來完全去除它。
3.2.SEI中離子和分子的傳輸研究過程
在離子和分子的傳輸研究中，作者將已形成SEI的電解質(zhì)換為10mMFc，然后在3V下采集阻抗譜，并在2.8V-3.5V范圍內(nèi)收集CVs。在上圖a中，作者將阻抗譜根據(jù)等效電路進(jìn)行擬合，其中位于高頻區(qū)的半圓便是由SEI形成的，該半圓在未形成SEI的裸GC電極的阻抗譜中并不存在。將SEI形成的半圓擬合成一個平行的RSEI|CSEI元件，RSEI為SEI產(chǎn)生的電阻，CSEI為SEI產(chǎn)生的電容。在低頻區(qū)，可以檢測到由雙電層電容形成的尖峰，在3V時，F(xiàn)c/Fc+氧化還原電偶的電荷轉(zhuǎn)移電阻非常高，因此低頻阻抗占主導(dǎo)地位。從圖a中可以看出，不含LiBOB的電解質(zhì)中形成的SEI電阻最低，在含有0.5mM和5mMLiBOB的電解質(zhì)中，SEI電阻最高。圖b和c顯示出SEI電阻和電容的隨時間演變，即隨著時間的增加，SEI電阻減小，達(dá)到最小值，然后開始緩慢增加。隨著LiBOB濃度的增加，SEI電阻的最小值增大。與SEI電阻相比，SEI的電容對時間和LiBOB濃度的依賴性較弱。
假設(shè)SEI內(nèi)部為均勻的介電材料，則SEI的厚度dSEI可以通過下列公式估算：
其中ε0為真空介電常數(shù)，εr為SEI的相對介電常數(shù)，A為電極面積。
在上表中，作者將采用相對介電常數(shù)估算出的SEI厚度與AFM表征、以及FIB-SEM表征出的SEI厚度進(jìn)行比較。可以看出，只有不添加LiBOB中的電解質(zhì)才會形成雙層SEI，且當(dāng)相對介電常數(shù)為10時，估算厚度與真實內(nèi)層厚度非常接近。在含LiBOB添加劑的電解質(zhì)中，形成SEI厚度，估算值小于觀察值。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的解釋有兩個：(i)SEI的相對介電常數(shù)大于10；(ii)只有部分SEI限制離子傳輸，很遺憾，目前作者也不知道哪種解釋是正確的。
在阻抗譜測試后，作者又將電池在2.8V-3.6V范圍進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，目的是利用二茂鐵/二茂鐵離子氧化還原偶(半波電位E1/2=3.24V)作為穿過SEI的分子輸運探針。在圖a中，顯示了不同LiBOB濃度下電解質(zhì)獲得的循環(huán)伏安圖，陽極電流在半波電位(3.24VvsLi/Li+)上方急劇增加，因此可以排除由于穿過鈍化層的電子傳輸緩慢而產(chǎn)生的大動能過電位。圖b中的CVs測試電池中不含F(xiàn)c，但含有LiBOB作為比較?？梢钥闯觯姵匦纬傻腟EI在3.5V下具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，而3.45V下的電容電流顯示值為2*10-7A/cm2，對應(yīng)于20μF/cm2的雙層電容。
可以看出，在陽極區(qū)，模擬電流為零，而在陰極區(qū)，實驗中檢測到的陰極電流也很小，而SEI中有限的長擴散過程是模擬中沒有觀察到陰極電流的原因。在氧化過程中，F(xiàn)c和Fc+的濃度梯度在SEI中形成，在通過SEI擴散后，F(xiàn)c+的濃度仍然接近于0，這是由于Fc+的體積濃度很低，陰極掃描過程中幾乎無法檢測到電流。因此，有限長擴散過程導(dǎo)致陽極/陰極電流，與還原/氧化物質(zhì)的體積濃度成比例關(guān)系作者展示了SEI可逆阻抗RSEI-1和擴散限制二茂鐵負(fù)極電流janod(3.45V)在循環(huán)伏安SEI形成后40h內(nèi)變化過程。如前所述，只有當(dāng)擴散限制電流值超過10-6A/cm2時，SEI才最穩(wěn)定。并且，RSEI-1和janod在不同電解質(zhì)中的變化也大不相同，有效擴散系數(shù)也是如此。
3.3.最終結(jié)論
作者繪制了鋰離子和二茂鐵分子在SEI中的有效擴散系數(shù)最大值與電解質(zhì)中LiBOB濃度的關(guān)系。可以看出，兩種擴散系數(shù)都表現(xiàn)出非常相似的數(shù)值，并隨LiBOB濃度的增加而減小。在此，作者跑出了最終結(jié)論，在所有SEI中，鋰離子和分子的傳輸路徑是相同的，即在SEI孔隙內(nèi)的液相中發(fā)生輸運。這表明，添加LiBOB會降低SEI的孔隙率，從而減慢鋰離子和分子的傳輸。
四、小結(jié)
在本文中，作者通過合理的設(shè)計實驗，研究了在碳酸鹽基電解質(zhì)中添加LiBOB對SEI結(jié)構(gòu)和SEI輸運性的影響。不含LiBOB添加劑電解質(zhì)中形成的SEI呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，但在加入LiBOB添加劑后，電解質(zhì)中形成的SEI則看不到內(nèi)層和外層之間的明顯區(qū)別。含LiBOB添加劑的電解質(zhì)中形成的SEI的總厚度在70-200nm范圍內(nèi)，并且會減緩鋰離子和分子的運輸。盡管如此，鋰離子的有效擴散系數(shù)和二茂鐵氧化還原分子的有效擴散系數(shù)非常相似，并且在SEI形成后呈現(xiàn)相同的時間變化。這有力地表明，鋰離子和二茂鐵分子都是在SEI孔隙內(nèi)的液相中運輸?shù)?，這一結(jié)果與固體電解質(zhì)型輸運機制的普遍觀點形成了鮮明對比。
