1鋰離子電池過熱條件下的安全

鋰離子電池的安全問題主要表現為由熱失控引起起火、爆炸等現象。引起熱失控的原因又可以分為外在條件和內在條件。在外部溫度不斷升高的條件下，電池內部溫度也不斷升高，升高到一定溫度后隔膜會發(fā)生熱閉合而使正負極隔離起到安全防護的功能。然而若隔膜未能有效閉合，或者隔膜發(fā)生融化破裂，又或者電池內部同時發(fā)生了其他的放熱反應而使電池溫度繼續(xù)升高，就有可能引起安全問題?？梢?，由過熱引起的安全問題是內外條件綜合作用的結果。

例如對于鈷酸鋰體系電池，當溫度超過安全限值（如150℃）時，由于隔膜的熱穩(wěn)定性及電解液和正極劇烈的氧化反應等原因，極易造成電池起火或者爆炸。圖1是一個鈷酸鋰體系電池的ARC（加速量熱儀）曲線，可以看出，當溫度超出安全限值后電池發(fā)生了爆炸。

2鋰離子電池過熱試驗方法

目前，考核鋰離子電池安全性的標準主要有國際標準（如IEC標準）、國家或區(qū)域標準（如JIS、GB、EN標準等）和行業(yè)標準（如UL、IEEE、SJ、QB標準等）三大類。在這些標準中，很多都用“熱濫用試驗”對過熱條件下的鋰離子電池的安全性進行了考核，例如在IEC62133：2002中規(guī)定的熱濫用試驗方法如下：

“將充滿電的電池在室溫下穩(wěn)定后放入一個自然或循環(huán)空氣對流的恒溫箱中，恒溫箱以5℃/min±2℃/min的速率升溫至130℃±2℃。保持此溫度，10min后停止試驗檢查電池是否起火或爆炸?！?br/>
這些標準對于熱濫用試驗的試驗方法基本一致，只是試驗條件略有差別。各標準規(guī)定的熱濫用試驗的條件見1.

鋰離子電池是在鋰原電池發(fā)明幾十年后發(fā)明的，鋰離子電池標準也是在鋰原電池標準之后制訂的，其中很多的鋰離子電池安全試驗也都借鑒了鋰原電池。鋰離子電池的熱濫用試驗最早來源于針對鋰原電池的熱濫用試驗，例如IEC62133中鋰離子電池的熱濫用試驗與更早期制訂的IEC60086-4《原電池第4部分：鋰電池的安全要求》中對于鋰原電池的熱濫用試驗基本一致。然而通過1也可以看出，目前現行的標準中對于鋰離子電池的熱濫用試驗的試驗條件不盡一致，尤其是試驗溫度和溫度保持時間有較大差異，這些試驗條件和方法對于鋰離子電池是否也合適還有待進一步研究。

3試驗條件分析

3.1高溫保持時間分析

現有的標準中鋰離子電池的試驗方法基本都是“恒溫箱以某一速率升溫至某一高溫，并在該溫度下保持一段時間”。該試驗方法的保持時間是以當恒溫箱的溫度達到某一高溫后開始計時。然而，該方法對于不同的電池，尤其是對于大小不同的電池的考核缺乏公平性。

不同電池的升溫速率不一定相同。由于鋰離子電池的熱傳遞速率與空氣相差較大，電池的升溫速率要低于恒溫箱的升溫速率。鋰離子電池的溫度并不能與恒溫箱內溫度保持完全一致。因此，當恒溫箱內的溫度達到某一高溫后，還需要一段時間的平衡以后電池才能與恒溫箱保持溫度一致。由于電池的材料、形狀、大小、質量不盡一致，因此所需的平衡時間也不盡一致。

選取4種典型鋰離子電池作為樣品：小容量方形電池、圓柱形的電池、大容量方形電池和聚合物電池，依次編號為甲、乙、丙和?。ㄒ?）。將樣品放入恒溫箱中，恒溫箱以5℃/min的速率升溫至130℃并保持一段時間。

試驗過程中監(jiān)測恒溫箱的溫度和各樣品的表面溫度，試驗結果如3所示。

綜上所述，以恒溫箱的溫度升高至某一溫度后開始計時對不同的電池來說嚴酷程度并不一致，尤其是對大電池，因電池未達到試驗溫度所以試驗考核的目的并未實現；然而如果在試驗過程中監(jiān)測電池表面溫度，并以電池表面溫度到達某一溫度作為計時開始條件雖更為合理，但由于一般都是由至少3個樣品同時試驗，各樣品的平衡時間可能還會略有差異，因而實際操作起來有難度。

綜合考慮目前電子產品所用到的電池類型并進行加嚴考慮，以恒溫箱的溫度升高至某一溫度后保持30min作為試驗條件較為合適。

3.2最高試驗溫度分析

不同的電池材料所能承受的最高溫度不一致，能夠承受更高的溫度意味著在過熱條件下電池具有更高的安全性。隔膜材料的熱特性對于鋰離子電池的熱安全性非常重要，而不同的隔膜材料能夠承受的最高溫度也不一致。常用的隔膜材料有PE、PP和PE-PP-PE，這三種材料能承受的最高溫度為130℃150℃，由它們制造的電池的過熱安全性也不一致。

對上述甲、乙、丙、丁四種電池樣品分別進行130℃、T/0Ct/min可以看出，不同的電池的溫升速率差距較大，尤其是對于大電池熱平衡時間較長。在恒溫箱溫度升至最高并保持10min后，除樣品?。ň酆衔镫姵兀┩馄溆嚯姵乇砻娴臏囟染形瓷咧磷罡邷囟取?br/>
135℃、140℃、145℃和150℃的熱濫用試驗。4（a）~4（e）所示為乙樣品的試驗結果。通過4可看出，電池在130℃的熱濫用試驗中，熱平衡后幾乎未發(fā)生自身放熱的反應而使溫度自發(fā)升高，而在135℃、140℃、145℃和150℃的試驗中卻不同程度的發(fā)生了自身放熱反應，且試驗溫度越高放熱反應越劇烈，如4（f）所示。

隨著試驗溫度的升高電池的自放熱反應逐漸加劇，對安全性的考核更為嚴酷，例如丙電池在150℃的熱濫用試驗中發(fā)生了起火，如5所示。

由以上可見，130℃僅可以作為熱濫用考核的最基本試驗溫度，同時也可以根據電池不同的使用場合提高試驗溫度進行加嚴。此外，該試驗還同時表明當電池溫度升至設定溫度后如果未立即停止加熱，而是在該設定溫度繼續(xù)保持一段時間以保證發(fā)生足夠的自放熱反應，能更好地考核其過熱安全性。

4結論

鋰離子電池的安全問題多是由熱失控引起的。對于在特殊場合應用的鋰離子電池，也可以考慮通過提高試驗溫度、延長高溫保持時間等方法加嚴試驗條件，以進一步考核鋰離子電池的安全性。