2018年3月5日，英國《自然》(Nature)雜志以背靠背的形式刊登兩篇長文，報道了美國麻省理工學(xué)院和哈佛大學(xué)等研究人員在“魔角”石墨烯結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)莫特絕緣體和超導(dǎo)電性[1][2]。他們將兩層石墨烯堆以1°左右的“魔角”差異疊在一起，并通過門電壓調(diào)控載流子濃度，成功實現(xiàn)了能帶半滿填充狀態(tài)下的絕緣體，繼而實現(xiàn)1.7K的超導(dǎo)電性(圖1)。該實驗完美再現(xiàn)了銅氧化物高溫超導(dǎo)中的物理現(xiàn)象——準(zhǔn)二維材料體系中載流子濃度調(diào)控下的莫特絕緣體，也是第一次在純碳基二維材料中實現(xiàn)超導(dǎo)電性，對高溫超導(dǎo)機理研究乃至量子自旋液體的探索等強關(guān)聯(lián)電子材料中前沿問題有著重要的啟示[3]

相關(guān)成果以題為“Correlatedinsulatorbehaviourathalf-fillinginmagic-anglegraphenesuperlattices”及“Unconventionalsuperconductivityinmagic-anglegraphenesuperlattices”分兩篇論文發(fā)表，兩篇論文的第一作者均為為YuanCao(曹原)，通訊作者為PabloJarillo-Herrero(圖2)。據(jù)悉，“90后”曹原畢業(yè)于中國科大少年班，是2014年本科生最高榮譽獎——郭沫若獎學(xué)金獲得者，目前年僅21歲，正所謂“英雄出少年”！

為什么“魔角”石墨烯能夠?qū)崿F(xiàn)“高溫”超導(dǎo)？該重要發(fā)現(xiàn)意味著什么？

1.石墨烯與高溫超導(dǎo)

石墨烯，是僅僅由一層碳原子組成的二維材料，最早由英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫從層狀結(jié)構(gòu)的石墨中用膠帶剝離出來，兩人也因在單層和雙層石墨烯體系中分別發(fā)現(xiàn)了整數(shù)量子霍爾效應(yīng)及常溫條件下的量子霍爾效應(yīng)獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。后來人們發(fā)現(xiàn)，石墨烯也可以用氧化還原法、取向附生法、SiC外延生長法、化學(xué)氣相沉淀法等化學(xué)物理方法生長出來。從微觀上看，它由一個個碳原子圍成的六邊形構(gòu)成(圖3)。這種單層結(jié)構(gòu)讓石墨烯具有強大的“抗壓”能力，手機上鍍上一層石墨烯，就相當(dāng)于有了一層堅硬的護盾。石墨烯里的電子非常獨特，它們跑的很快（載流子遷移率是硅材料的10倍），需要狄拉克方程來描述。石墨烯屬于零距離半導(dǎo)體，具有完美的狄拉克錐形能帶結(jié)構(gòu)，在材料制備和器件構(gòu)造上有得天獨厚的優(yōu)勢，被譽為是未來最有可能替代硅半導(dǎo)體器件的之一。石墨烯還具有非常良好的熱傳導(dǎo)和光學(xué)性能，能夠得到多種相關(guān)的化合物?？梢哉f，石墨烯是未來材料應(yīng)用的明星，更是當(dāng)今凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c[4]。

高溫超導(dǎo)，指的是某些材料在相對較高的溫度(大于40K)下就能實現(xiàn)零電阻和完全抗磁性的現(xiàn)象，目前包括銅氧化物高溫超導(dǎo)和鐵基高溫超導(dǎo)兩大類材料。高溫超導(dǎo)機理至今仍然是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域懸而未決的重大謎題之一，涉及最基本的物理問題——在多體關(guān)聯(lián)電子體系中的集體量子凝聚行為?；卮疬@個問題的關(guān)鍵，一在于多體：高溫超導(dǎo)材料的正常態(tài)是金屬，涉及的載流子濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)比半導(dǎo)體或絕緣體中要高10個數(shù)量級；二在于關(guān)聯(lián)：高溫超導(dǎo)材料中的電子是相互關(guān)聯(lián)在一起的，它們相互“糾結(jié)”在一起，牽一發(fā)而動全身。涉及這兩個關(guān)鍵的凝聚態(tài)物理理論框架，目前尚未完全建立。從銅氧化物高溫超導(dǎo)材料的復(fù)雜電子態(tài)相圖可見一斑，它的母體是反鐵磁莫特絕緣體，通過載流子(空穴或電子)摻雜可以實現(xiàn)金屬電性，繼而在低溫下出現(xiàn)高溫超導(dǎo)(圖4)。所謂莫特絕緣體，可從相互作用角度來理解，母體中電子之間的同位庫侖排斥能要遠(yuǎn)大于它們的動能，也就是說電子之間并不喜歡擠在同一個位置，它們動起來也很困難。如果不考慮多體關(guān)聯(lián)作用，那么在單體相互作用下下，體系的價帶是半滿填充的，參與導(dǎo)電的電子又很多，必須呈現(xiàn)金屬態(tài)。然而強關(guān)聯(lián)下的多體相互作用把能帶被劈成上下哈伯德能帶，費米面附近的態(tài)密度不再存在，體系反而出現(xiàn)了絕緣態(tài)(圖5)。高溫超導(dǎo)正是在這種背景下通過載流子摻雜調(diào)節(jié)強關(guān)聯(lián)相互作用而實現(xiàn)的[5]。

石墨烯和高溫超導(dǎo)這兩個領(lǐng)域看似相關(guān)度不高，實際上卻存在千絲萬縷的聯(lián)系。石墨烯具有完美的二維結(jié)構(gòu)，而高溫超導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)是準(zhǔn)二維的，其中最關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)單元就是Cu-O平面，特別是單層、雙層和三層Cu-O面的銅氧化物超導(dǎo)臨界溫度依次升高，目前常壓下最高臨界溫度已達(dá)到135K左右[6]。石墨烯中的電子具有極高的遷移率，如果能夠讓它們像超導(dǎo)體中那樣實現(xiàn)兩兩配對，或許能夠?qū)崿F(xiàn)高溫超導(dǎo)甚至是室溫超導(dǎo)電性——這是所有超導(dǎo)研究人的終極夢想。也正是如此，對于石墨烯乃至其他碳基材料中的超導(dǎo)電性的探索從未停止。因為石墨烯的載流子濃度相比高溫超導(dǎo)要低多個數(shù)量級，要實現(xiàn)超導(dǎo)最簡單的辦法就是對其進行載流子摻雜，即引入堿金屬或堿土金屬等元素，結(jié)果并不令人滿意，臨界溫度從0.15到11.5K不等，距離室溫超導(dǎo)遙不可及[7]。而且，摻雜的可控性并不好，獲得的超導(dǎo)電性也比較微弱，這類摻雜石墨烯超導(dǎo)與高溫超導(dǎo)似乎并不像。

2.原子織造“模擬”高溫超導(dǎo)

既然高溫超導(dǎo)來自于層狀絕緣體的載流子摻雜，那么在一些準(zhǔn)二維的層狀化合物中，可以通過調(diào)節(jié)載流子的方式來實現(xiàn)絕緣體-金屬相變，甚至超導(dǎo)。采用傳統(tǒng)摻雜的方式引入載流子，往往會對準(zhǔn)二維材料造成雜質(zhì)或原子缺陷，這對超導(dǎo)既可能有利也可能有弊。另一種方法，就是通過離子門電壓來調(diào)控載流子。在樣品表面附著一層離子液體或者離子固體，其中含有大量的離子，如氫離子、鋰離子等，然后再施加一個偏置電壓，離子就會進入材料內(nèi)部，從而拽出里面的電子或空穴，相當(dāng)于對材料進行了空穴或電子摻雜。因為這類離子半徑一般都很小，這相當(dāng)于直接給材料引入了載流子。比如可以在原本絕緣的MoS2系統(tǒng)形成10K左右的超導(dǎo)電性[8]。在FeSe系統(tǒng)，可以把原先9K的塊體超導(dǎo)電性提升到40K以上[9]。然而離子的擴散是存在一定深度的，其穩(wěn)定性也有限。能實現(xiàn)的大都是超薄樣品，有時當(dāng)偏置電壓撤掉之后，離子會析出，超導(dǎo)就消失了。而且，離子調(diào)控涉及的離子濃度有限，技術(shù)上很難達(dá)到高溫超導(dǎo)一樣的載流子濃度調(diào)節(jié)[10]。

另一種途徑，就是用原子“積木”來模擬高溫超導(dǎo)。干脆采用層狀原子堆垛的方式，來人工構(gòu)造層狀超晶格，探索是否可能存在超導(dǎo)。采用的實驗方法，可以是分子束外延，讓一層一層的原子堆上去，同時監(jiān)測其電子態(tài)的變化。例如，分子束外延生長出來的一層層金屬鉛原子，可以清晰觀察到其超導(dǎo)臨界溫度隨層數(shù)呈現(xiàn)振蕩行為，反映了量子力學(xué)最基本的規(guī)律——無限深勢阱中的分立能級；用常規(guī)超導(dǎo)材料鋁和氧化鋁來構(gòu)造金屬-絕緣體-金屬層狀三明治結(jié)構(gòu)，也能再現(xiàn)高溫超導(dǎo)材料中的若干物理現(xiàn)象；充分利用界面效應(yīng)，還可以極大地增強超導(dǎo)臨界溫度，如SrTiO3上的單原子FeSe薄膜，臨界溫度在65K以上，遠(yuǎn)高于塊體中9K的超導(dǎo)溫度[11]；利用光子晶格束縛冷原子，也可以模擬再現(xiàn)高溫超導(dǎo)材料中的d波超流電子對[12]。

無論是電子“引流”還是原子“積木”，科學(xué)家用實踐證明，高溫超導(dǎo)現(xiàn)象并不孤單，它完全可以通過人工調(diào)控和結(jié)構(gòu)織造來“模擬”再現(xiàn)其物理。

3.神奇的“魔角”石墨烯

石墨烯最早來自于石墨的單原子層剝離，反過來，如果把石墨烯堆疊起來，原則上也可以還原成石墨塊體。不同碳原子層在石墨中是以范德瓦爾斯力相互作用“粘連”在一起的，層間相互作用較弱。不過，通常分子束外延生長出來的單原子層異質(zhì)結(jié)都是垂直疊套的。倘若控制兩層原子之間的疊套角度，即不再完美垂直疊起來，而是層間扭轉(zhuǎn)一個角度，那么就可以有效地改變材料的微觀電子態(tài)結(jié)構(gòu)，體系呈現(xiàn)出和塊體或單層材料完全不一樣的物理性質(zhì)[13]。

論文作者利用他們之前發(fā)明的“拉堆技術(shù)(tearandstacktechnique)”，成功將兩層石墨烯經(jīng)過“扭轉(zhuǎn)”后疊套在一起，形成扭曲的雙層石墨烯結(jié)構(gòu)(twistedbilayergraphene,TBG)，角度控制精度在0.1°-0.2°(圖6)。此時，扭轉(zhuǎn)的角度θ就決定了兩層石墨烯的狄拉克錐能帶雜化效果。直接效果就是，狄拉克錐上將打開一個能隙，并且狄拉克點上的費米速度將被重整化——在某些特定的角度，費米速度為零。這些角度就稱之為“魔角”(magicangles)，以“魔角”疊套在一起的石墨烯，就是所謂“魔角石墨烯”，其中第一個“魔角”出現(xiàn)的地方，大約是1.1°。在疊套石墨烯情形下，原本六角對稱的結(jié)構(gòu)對應(yīng)石墨烯的菱形元胞，將會因為疊套產(chǎn)生的“摩爾紋”(moirépattern)而形成尺度更大的“擴展元胞”。因此，體系電子態(tài)微觀結(jié)構(gòu)將會因為擴展元胞的存在而被“折疊”，形成新的一套完全不同于單個石墨烯層的電子結(jié)構(gòu)(圖7)[1]。

4.當(dāng)石墨烯遇上高溫超導(dǎo)

有了“魔角”石墨烯結(jié)構(gòu)之后，通過離子門技術(shù)，就可以連續(xù)改變其載流子。以摩爾紋形成的擴展元胞為單元，載流子濃度可以從+4×1012cm-2變到-4×1012cm-2。因為超晶格的存在，在±2.7×1012cm-2附近將出現(xiàn)能隙，使得系統(tǒng)電導(dǎo)率降為零，呈現(xiàn)能帶絕緣體態(tài)。此時，對應(yīng)的能帶填充狀態(tài)是全滿的，載流子濃度為ns，摩爾元胞里含4個電子。然而，在半滿填充的時候(摩爾元胞里含2個電子)，即ns/2=±1.4×1012cm-2附近，神奇地出現(xiàn)了另一個電導(dǎo)率為零的平臺，非常類似于高溫超導(dǎo)母體材料中的莫特絕緣體行為(圖8a)[5]。而且，這種絕緣體行為會受到溫度和磁場的影響——在4K溫度以上系統(tǒng)將恢復(fù)到金屬態(tài)，在4T以上磁場將逐漸恢復(fù)導(dǎo)電特性，直到8T磁場下完全恢復(fù)正常金屬導(dǎo)電行為。由實驗數(shù)據(jù)推算就可以發(fā)現(xiàn)，此時系統(tǒng)中電子之間的庫侖排斥能已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于能帶寬度(直接決定了系統(tǒng)動能)，形成了能態(tài)密度很大的“平帶”(flatband)，而且磁場對這種半滿態(tài)的抑制完全來自電子自旋的塞曼效應(yīng)，與磁場方向無關(guān)[1]。種種跡象表明這種半滿絕緣態(tài)和莫特絕緣體現(xiàn)象幾乎完全一致，可以說是“再現(xiàn)”了高溫超導(dǎo)母體物理。

圖8.“魔角”石墨烯中的莫特絕緣態(tài)與超導(dǎo)態(tài)

既然“魔角”石墨烯能夠再現(xiàn)高溫超導(dǎo)母體中的莫特絕緣態(tài)，那么繼續(xù)調(diào)節(jié)載流子濃度，同時降到更低溫度，就有希望發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性。論文作者沿著這條思路，詳細(xì)研究了-1.4×1012cm-2載流子濃度下的電導(dǎo)特性。果不其然，在魔角為1.16°和1.05°兩種情形下，都出現(xiàn)了超導(dǎo)電性，最高超導(dǎo)溫度為1.7K[2]。非常令人驚詫的是，在莫特絕緣體兩側(cè)不同載流子濃度下（相當(dāng)于在莫特絕緣體進行電子或空穴摻雜），均出現(xiàn)了拋物線型的超導(dǎo)區(qū)，和高溫超導(dǎo)體的電子態(tài)相圖如出一轍(圖8b,c)！同樣對超導(dǎo)態(tài)施加磁場，能夠有效抑制其零電阻態(tài)，而且此時磁場效應(yīng)是各向異性的，即平行面內(nèi)的磁場要比垂直面內(nèi)的磁場抑制程度弱。在垂直磁場達(dá)到0.4T之后，超導(dǎo)態(tài)被完全抑制，進一步升到8T，莫特絕緣態(tài)也被完全抑制(圖9)。更多的實驗證據(jù)，如磁場下朗道能級劈裂、費米面大小等測量，說明體系和常規(guī)的二維超導(dǎo)電性非常相似。

圖9.磁場對“魔角”石墨烯中電子態(tài)的抑制作用

從母體中的莫特絕緣態(tài)，到摻雜樣品中的二維超導(dǎo)態(tài)，“魔角”石墨烯都神奇地“模擬”了高溫超導(dǎo)中的物理。

5.更多的啟示和希望

“魔角”石墨烯的研究給我們帶來許多重要啟示和新的希望。

雖然其超導(dǎo)溫度僅有1.7K，尚且低于金屬摻雜的少層石墨烯。然而對應(yīng)的載流子濃度很低(-1.4×1012cm-2)，在MoS2體系涉及的載流子濃度為7×1013cm-2，高溫超導(dǎo)體中將更高幾個數(shù)量級[5][8]。如此低的載流子濃度尚且能夠?qū)崿F(xiàn)超導(dǎo)，已屬不易。況且，高溫超導(dǎo)其實并不“高溫”，最高的常壓高溫超導(dǎo)臨界溫度135K，也是-138℃，距離室溫300K依然遙遠(yuǎn)。低溫超導(dǎo)其實也并不“低溫”，重費米子超導(dǎo)體的臨界溫度Tc都在1K左右，然而其費米溫度TF(與電子動能相關(guān))也偏低[14]。如果把所有非常規(guī)超導(dǎo)體的Tc和TF畫在一起，就可以發(fā)現(xiàn)它們都居于T=TF直線的右側(cè)，即費米溫度要比臨界溫度高。這個標(biāo)度關(guān)系的本質(zhì)在于，非常規(guī)超導(dǎo)材料的臨界溫度更多取決于超導(dǎo)電子密度(超流密度)，更是與載流子濃度直接相關(guān)。同樣，“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)態(tài)也符合這個原則，說明它也極可能是非常規(guī)超導(dǎo)電性(圖10)。如此，涉及高溫超導(dǎo)機理研究中的一個核心問題，就是高溫超導(dǎo)電性是否介于BEC凝聚態(tài)和BCS超導(dǎo)態(tài)之間(BCS-BECcrossover)。對于三維玻色子氣體，TBEC由載流子濃度和粒子有效質(zhì)量比值所決定，其中4He原子的BEC凝聚溫度就接近T=TBEC直線。而“魔角”石墨烯的超導(dǎo)電性也相比銅氧化物高溫超導(dǎo)體(Tc/TBEC≈0.1)更加接近這條線((Tc/TBEC=0.37)，暗示其中低載流子濃度的超導(dǎo)電性非常接近BCS-BECcrossover(圖10)。

圖10.“魔角”石墨烯中超導(dǎo)態(tài)與其他非常規(guī)超導(dǎo)體類比

盡管“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)電性與高溫超導(dǎo)體是如此之像，然而它們依然存在不同之處。由于石墨烯能帶中的能谷行為，實際上造成了電子態(tài)的額外簡并，形成半滿填充(2個載流子/元胞)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)下的絕緣體，其兩側(cè)的超導(dǎo)電性并沒有達(dá)到1個載流子/元胞(空穴摻雜)或3個載流子/元胞(電子摻雜)，是否具有更高的超導(dǎo)電性還是未知。另外，“魔角”石墨烯對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)實際上是三角晶格，和傳統(tǒng)高溫超導(dǎo)體中的四方晶格有著顯著區(qū)別，后者往往伴隨莫特絕緣體會出現(xiàn)反鐵磁長程有序，然而前者因為自旋阻挫效應(yīng)卻難以形成自旋序。有意思的是，在三角晶格下的自旋阻挫有可能導(dǎo)致量子自旋液體的行為——有較強相互作用的自旋體系因為強烈的自旋漲落即使在零溫下也不會形成靜態(tài)序，這種自旋液體被理論家長期認(rèn)為是高溫超導(dǎo)體的真正基態(tài)，但目前尚無令人信服的實驗證據(jù)。如果“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)機理與銅氧化物高溫超導(dǎo)(d波配對)完全一樣，那么值得期待的就是一種具有手性的d+id'配對對稱性，這也同樣需要更多的實驗證據(jù)。當(dāng)然，也有理論家認(rèn)為，“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)與高溫超導(dǎo)體機理根本不同，用傳統(tǒng)基于電子-聲子耦合效應(yīng)的BCS超導(dǎo)理論就能完全解釋，其“類似”現(xiàn)象不過是假象。

無論如何，“魔角”石墨烯中的超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)，開啟了低維世界調(diào)控電子態(tài)的新大門，未來將值得期待更多的人工調(diào)控量子材料！