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硅負極材料作為新材料中的杰出代表,與石墨真的是愛恨情仇理不清

鉅大LARGE  |  點擊量:1758次  |  2019年04月26日  

石墨材料是鋰離子電池界的元老,具有眾多優(yōu)良的素質(zhì),但是隨著近年來一批高性能的負極材料異軍突起,威脅到了石墨材料的地位,演繹了一場相愛相殺的大戲。硅負極材料作為新材料中的杰出代表,與石墨真的是愛恨情仇理不清。


硅負極材料理論比容量達到4200mAh/g以上,遠高于石墨類負極(372mAh/g),是下一代鋰離子電池負極材料的有力競爭者。但是硅負極存在天然的缺陷,鋰嵌入到Si的晶胞內(nèi),會導致Si材料發(fā)生嚴重的膨脹,體積膨脹達到300%,造成正極材料膨脹、粉化,造成容量迅速下降,為了克服硅負極的這些缺點,科學家將兩種材料結(jié)合在一起,利用石墨克服硅負極的缺點。雖然硅最初是要取代石墨負極,但是最后兩種材料卻走到了一起,你中有我,我中有你。


硅碳復合根據(jù)硅的分布方式主要分為包覆型、嵌入型和分子接觸型,而根據(jù)形態(tài)則分為顆粒型和薄膜型,根據(jù)硅碳種類的多少分為硅碳二元復合與硅碳多元復合。


硅碳復合材料的制備方法有多種,例如高能球磨法(既機械活化法,其主要原理是利用機械能誘發(fā)化學反應(yīng)或者誘導材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化)、化學氣相沉淀法(既CVD法)、濺射沉積法(這是制備膜材料的主要方法,利用氣體放電產(chǎn)生的離子,在電場的作用下,高速轟擊靶材,使得靶材中原子逸出,沉積到基體上形成薄膜),蒸鍍法(將材料加熱蒸發(fā),使得材料氣化/升華,并沉積在基體上形成薄膜),高溫裂解法等。


目前應(yīng)用的主要方法為高溫裂解法,這種方法,相較于其他方法,工藝相對簡單,具有很好的應(yīng)用前景。常用的方法為將納米硅顆粒分散在有機溶劑中,并加入相應(yīng)的有機物,干燥后在高溫下發(fā)生反應(yīng)裂解反應(yīng),生成Si碳復合材料。例如Pengfei.G等將納米Si,六氯環(huán)三膦腈(HCCP)和4,4’-二羥基二苯砜(BSP)加入到四氫呋喃和乙醇的混合溶液之中,然后加入三乙胺(TEA)分散清洗干燥后,高溫裂解得到Si-C復合材料,其比容量超過1200mAh/g以上,循環(huán)40次容量保持率達到95.6%。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

高能球磨也是目前的研究熱點,利用高速球磨產(chǎn)生的機械能,促進體系的化學反應(yīng),用較低的成本獲得目標產(chǎn)物。例如,Chil.Hoon等利用高能球磨法,首先將鐵粉、銅粉和納米硅顆粒混合在一起,然后將石墨加入其中在此球磨,得到Fe-Cu/Si/C多元復合材料。


氣相沉積法是實驗室中常用的方法,Pengfei.G等利用氣相沉積法在納米Si顆粒的表面沉積了多壁碳納米管(MWNT),碳納米管形成了良好的導電網(wǎng)絡(luò),復合材料的容量和循環(huán)性能都表現(xiàn)很好,首次充電比容量可以達到1592mAh/g以上,循環(huán)20次后,比容量仍然能夠達到1400mAh/g。


目前制備Si-C復合材料的方法很多,一些方法(濺射沉積法等)制備的薄膜型的Si電極具有十分良好的循環(huán)性能,但是這些方法目前來看,生產(chǎn)成本過高,無法大規(guī)模生產(chǎn),這都限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用。目前較為實用的方法為高溫裂解法和高能球磨法兩種,通過優(yōu)化工藝可以獲得性能較好的產(chǎn)品。


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