鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：761次 | 2019年06月05日
詳解國(guó)內(nèi)外動(dòng)力電池發(fā)展和應(yīng)用的趨勢(shì)
鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈下游包括低端的手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)工具、礦燈市場(chǎng)，中端的風(fēng)電和太陽(yáng)能儲(chǔ)能市場(chǎng)，以及高端的電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)代步車、電動(dòng)輪椅、電動(dòng)轎車及電動(dòng)客車市場(chǎng)，在特種航天領(lǐng)域也有很大用武之地，包括坦克、特種、火箭、月球車等。動(dòng)力鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈下游主要是電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)轎車、電動(dòng)客車等需要大功率的應(yīng)用領(lǐng)域。
產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《2015-2020年中國(guó)動(dòng)力鋰電池行業(yè)市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報(bào)告》認(rèn)為，兩大因素利好鋰電池行業(yè)發(fā)展：（1）隨著我國(guó)鋰電池下游需求行業(yè)的快速發(fā)展，尤其是消費(fèi)類電子產(chǎn)品，如手機(jī)、電腦、以及其它數(shù)碼產(chǎn)品的快速增長(zhǎng)，未來(lái)鋰電池的需求將保持快速發(fā)展；（2）國(guó)家鋰電池產(chǎn)業(yè)政策支持鋰電池行業(yè)發(fā)展。并且從行業(yè)發(fā)展情況來(lái)看，呈現(xiàn)以下趨勢(shì)：
1、聚合物鋰電池市場(chǎng)份額逐漸擴(kuò)大
目前，手機(jī)網(wǎng)絡(luò)和終端產(chǎn)品的應(yīng)用存在差距，手機(jī)普遍存在著互聯(lián)互通和電池能量不夠的問(wèn)題。在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的聚合物鋰電池，正好能在性能上彌補(bǔ)傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的缺憾。首先，由于采用鋁塑復(fù)合膜軟包裝，相對(duì)于采用鋁殼等硬殼包裝的傳統(tǒng)鋰電池而言，不容易爆炸，具有更高的安全性。其次，聚合物鋰電池更輕、更薄、容量更大。由于具有上述優(yōu)勢(shì)，聚合物鋰離子電池的市場(chǎng)份額近年來(lái)不斷擴(kuò)大，并且在今后幾年還將占據(jù)更大的市場(chǎng)份額。
2、電動(dòng)車是鋰電池的未來(lái)重點(diǎn)需求領(lǐng)域
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
縱觀國(guó)內(nèi)和國(guó)際各大廠商對(duì)新能源的投資動(dòng)態(tài)分析，許多的汽車生產(chǎn)廠商和傳統(tǒng)電池生產(chǎn)商已經(jīng)將目光轉(zhuǎn)向了鋰電池的研發(fā)和生產(chǎn)。隨著國(guó)內(nèi)國(guó)際鋰電池生產(chǎn)技術(shù)和工藝的進(jìn)一步完善，鋰電池在協(xié)調(diào)好了產(chǎn)品質(zhì)量和價(jià)格這兩方面因素之后，必將以輕便、安全、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步擴(kuò)大其在市場(chǎng)上的使用率。
產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全年新能源汽車產(chǎn)量7.85萬(wàn)輛，銷售7.48萬(wàn)輛，比上年分別增長(zhǎng)3.5倍和3.2倍，其中純電動(dòng)汽車產(chǎn)銷比上年分別增長(zhǎng)2.4倍和2.1倍；插電式混合動(dòng)力汽車產(chǎn)銷比上年分別增長(zhǎng)8.1倍和8.8倍。按照鋰離子電池展動(dòng)力電池20%的滲透率來(lái)計(jì)算，鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模約為1.50萬(wàn)組，按照每組動(dòng)力鋰離子電池均價(jià)為5萬(wàn)元，市場(chǎng)總額約為7.48億元。
最近連續(xù)閱讀了一些資料，可以說(shuō)鋰電池壽命，是外部應(yīng)力作用、電芯微觀結(jié)構(gòu)變化再到電芯外特性表現(xiàn)的三部曲。而一個(gè)外部特性，可能對(duì)應(yīng)幾種微觀變化，比如內(nèi)阻的增加即受到SEI膜生長(zhǎng)的影響也受到系統(tǒng)內(nèi)鋰離子總量減少的影響；而一個(gè)微觀上的變化，同樣也可能帶來(lái)幾個(gè)不同方面的外特性的變化，比如電解質(zhì)分解，既可能帶來(lái)電阻的上升，也可能使得開路電壓降低。外部應(yīng)力的作用與微觀結(jié)構(gòu)的變化，同樣存在類似關(guān)系。充電截止電壓過(guò)高，可能造成陽(yáng)極鍍鋰，也可能帶來(lái)陰極活性材料晶格結(jié)構(gòu)的變化；而陽(yáng)極鍍鋰，可能是充電電壓過(guò)高的結(jié)果，也可能是充電溫度過(guò)低帶來(lái)的影響。在一篇文章中，把微觀和宏觀結(jié)合，把外部應(yīng)力和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)，把微觀變化與電池外特性對(duì)應(yīng)，使得影響電芯壽命的因素綜合的在一頁(yè)紙上呈現(xiàn)出來(lái)，相信可以對(duì)鋰電池壽命問(wèn)題形成比較全面的感受。當(dāng)然，本文中的一些敘述，只代表一些研究中的當(dāng)前觀點(diǎn)。鋰電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程，很多解釋可能還算不上結(jié)論，是根據(jù)一些試驗(yàn)現(xiàn)象得出的推論，暫且把不會(huì)自相矛盾的觀點(diǎn)綜合到一起。
鋰電池壽命，可以分別用日歷壽命和循環(huán)壽命兩個(gè)概念來(lái)考慮。其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過(guò)程中達(dá)到壽命終止所需要的時(shí)間；日歷壽命是指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達(dá)到壽命終止所需的時(shí)間，即電池在備用狀態(tài)下的壽命。二者都屬于常規(guī)應(yīng)用。一般的，功率型電芯的壽命主要考察內(nèi)阻變化，能量型電芯主要考察容量衰減情況。
而鋰電池壽命的第三種情況，是不當(dāng)操作，事故和濫用帶來(lái)的電池壽命的短時(shí)間快速衰減。下面的內(nèi)容，都糅合在一起討論。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
1從微觀物理層面描述的老化原因
1.1陽(yáng)極
在石墨陽(yáng)極側(cè)發(fā)生的與電池壽命相關(guān)的反應(yīng)，主要包括SEI膜的形成、發(fā)展、破損和修復(fù)過(guò)程，鋰單質(zhì)電鍍反應(yīng)等。
1）SEI膜的兩面，阻隔副反應(yīng)和消耗鋰離子
目前商業(yè)化的鋰電池，無(wú)論三元，磷酸鐵鋰，錳酸鋰等各種正極材料，配備的負(fù)極基本都是石墨材質(zhì)。石墨負(fù)極與電解質(zhì)不能穩(wěn)定相容，在接觸之初，會(huì)形成一層固態(tài)鈍化膜solidelectrolyteinterface，即SEI膜，這層薄膜將電解液與石墨隔離開來(lái)，同時(shí)，薄膜上的空隙又允許鋰離子的進(jìn)出。同時(shí)，相對(duì)于電子導(dǎo)電，它又是絕緣體，不允許電子通過(guò)?？梢哉f(shuō)這樣的性質(zhì)非常理想了。因而SEI膜是鋰電池電化學(xué)性能穩(wěn)定的重要結(jié)構(gòu)。
SEI膜主要的形成于電池的首次充放電過(guò)程中，并在其后的幾個(gè)循環(huán)中仍然具有比壽命中其他周期里更快的生長(zhǎng)速度。SEI主要的由鋰離子與溶劑(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成，一層包含高分子與無(wú)機(jī)鹽的多孔層。SEI膜的生長(zhǎng)在首次充放電之后的幾個(gè)循環(huán)內(nèi)依然在生長(zhǎng)。SEI的生長(zhǎng)受到電解液的量/成分、充電電壓/電流、溫度等幾個(gè)因素的影響。因此，每個(gè)電池廠家都會(huì)精心設(shè)計(jì)化成的充放電參數(shù)，以期待形成均勻致密的SEI層。SEI膜位置如下圖所示。
在電池的日歷壽命和循環(huán)壽命過(guò)程中，SEI并非靜止不變的。在沒(méi)有任何不當(dāng)使用的情況下，SEI會(huì)逐漸生長(zhǎng)，慢慢增加厚度，并存在一定比例的破損。破損的位置，電解液與石墨再次直接接觸，重新構(gòu)建新的SEI層。
SEI膜在電池老化過(guò)程中扮演著重要的角色。一方面，高質(zhì)量的SEI膜是電池?fù)碛虚L(zhǎng)循環(huán)壽命的必備條件；另一方面，SEI的形成和修復(fù)的過(guò)程中，都需要鋰離子作為原料，不可避免的消耗了系統(tǒng)中鋰離子的數(shù)量；SEI的孔洞在使用過(guò)程中，由于應(yīng)力作用，部分的坍塌變形，使得離子通路變得不再順暢。這些微觀上的變化，使得電池對(duì)外表現(xiàn)出內(nèi)阻增加，容量下降，充電能力變差等壽命衰退的現(xiàn)象。
2）陽(yáng)極鍍鋰
鍍鋰，對(duì)于鋰電池來(lái)說(shuō)，并非工作過(guò)程中必然需要發(fā)生的現(xiàn)象，現(xiàn)在的研究還不是特別透徹，但主流的觀點(diǎn)認(rèn)為，形成陽(yáng)極鍍鋰的基本原因是大量鋰離子在陽(yáng)極堆積，無(wú)法順利嵌入石墨層狀結(jié)構(gòu)，使得離子在電極表面得電子后沉積下來(lái)，形成鋰單質(zhì)堆積，又被稱為枝晶生長(zhǎng)。枝晶生長(zhǎng)被認(rèn)為是熱失控的重要助攻因素。一方面，枝晶生長(zhǎng)如果積聚的數(shù)量夠大，可能刺穿隔膜，造成正負(fù)極短路，直接引發(fā)熱失控。另一方面，鋰單質(zhì)是非常活潑的金屬，在較低溫度下就可以發(fā)生劇烈的反應(yīng)。當(dāng)電池出現(xiàn)自生熱，積累過(guò)多熱量造成較大溫升時(shí)，鋰單質(zhì)可能發(fā)生劇烈反應(yīng)，被認(rèn)為是引發(fā)熱失控的一大原因。
而可能形成大量鋰離子陽(yáng)極表面積聚的操作，被認(rèn)為主要是充電過(guò)程中容易出現(xiàn)的問(wèn)題，具體的說(shuō)是下面三種情形：低溫充電、過(guò)壓充電和過(guò)大電流充電。
1.2陰極
鋰離子電池中的離子，除了最初的電解液中存在一小部分以外，其最主要的來(lái)源就是陰極材料。鋰離子存放在材料的晶格結(jié)構(gòu)中，在充放電過(guò)程中，脫出或者嵌入。正常應(yīng)用條件下，隨著時(shí)間的推移，陰極材料主要的老化形式有兩個(gè)。其一是晶格結(jié)構(gòu)的塌陷局部材料從總體中脫落帶來(lái)的活性物質(zhì)總量的減少；其二是電解質(zhì)與陰極材料的副反應(yīng)的消耗。于是可以脫出的鋰離子數(shù)量以及存放鋰離子的空位的數(shù)量相應(yīng)減少。如果遇到不當(dāng)操作濫用，陰極材料因?yàn)榉N種應(yīng)力作用而出現(xiàn)晶體的大規(guī)模破裂，則在短時(shí)間內(nèi)就形成大量的活性物質(zhì)損失。
上述微觀上的陰極損傷，在電池外部特性上直接的表現(xiàn)為容量的減少；由于晶格結(jié)構(gòu)的局部變化，離子進(jìn)出的通路被阻斷，至少是延長(zhǎng)了離子在固體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散的路徑，則電池內(nèi)阻就會(huì)上升。
1.3電解質(zhì)
電解質(zhì)與電極材料之間并不是完美相容的，電解質(zhì)與陽(yáng)極石墨需要有SEI鈍化膜的保護(hù)才能減少反應(yīng)幾率；與陰極材料之間，則時(shí)時(shí)有微量的副反應(yīng)存在著，隨著溫度升高，反應(yīng)有加劇的趨勢(shì)。這些副反應(yīng)都會(huì)消耗電解質(zhì)，使得導(dǎo)電離子減少，有副反應(yīng)氣體產(chǎn)生。
外加電壓過(guò)高，高于電解液能夠承受的電壓窗口，會(huì)加劇電解液的分解過(guò)程，分解產(chǎn)物同樣包含可燃?xì)怏w，損害電解液的導(dǎo)電能力。
電解質(zhì)，作為電池內(nèi)部鋰離子正負(fù)極之間運(yùn)動(dòng)的通路，電解質(zhì)的粘稠程度及電解質(zhì)中鋰離子的密度，會(huì)直接影響電荷傳遞的速率，對(duì)離子運(yùn)動(dòng)速率的不同阻礙程度。這種阻礙，對(duì)外就表現(xiàn)成鋰電池的電阻。
2從外部特性描述的老化原因
影響電池性能和壽命的外部因素，主要包含如下幾種：溫度，電壓，電流，充放電深度。
1）溫度
溫度幾乎可以說(shuō)是鋰電池最主要環(huán)境影響因素。鋰電池是電化學(xué)電源，其作用過(guò)程完全依靠電化學(xué)反應(yīng)的能力，而溫度決定了絕大部分化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的活躍程度。早已有科學(xué)家對(duì)此作出了定量描述。Arrhenius方程給出了溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的方程式，認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)速率與溫度之間成指數(shù)關(guān)系。
k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子（也稱頻率因子）。
高溫，電化學(xué)反應(yīng)活躍度增加，電池表現(xiàn)出更加良好的性能特征，比如放電能力增強(qiáng)，內(nèi)阻減小等。向內(nèi)看，高溫使得電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，電解液與正負(fù)極材料的反應(yīng)消耗電極材料和鋰離子。這種電極材料和電解液的損失是永久的，會(huì)造成容量的衰減和內(nèi)阻的上升。
低溫，與高溫相反，電池系統(tǒng)內(nèi)部電化學(xué)活性降低，副反應(yīng)水平降低，活性物質(zhì)導(dǎo)電能力同樣降低。如果在低溫下大電流放電，電極材料由于無(wú)法達(dá)到負(fù)載要求勉力而為，會(huì)造成陰極材料結(jié)構(gòu)破壞；低溫大電流充電，則可能產(chǎn)生陽(yáng)極鍍鋰，枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。
2）電壓
充電過(guò)壓，是鋰電池非正常衰減的一個(gè)主要原因。下圖是一種三元鋰電芯的充電截止電壓與循環(huán)壽命的關(guān)系曲線，可以看到僅僅0.15V的電壓之差，給電池壽命帶來(lái)的影響。
循環(huán)壽命和充電截止電壓的關(guān)系
前文電解質(zhì)部分提到，電解質(zhì)都有自身確定的電壓窗口，超越這個(gè)窗口的極限值，電壓導(dǎo)致的電解液分解比例會(huì)大大增加。而過(guò)電壓充電，對(duì)于電池陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，就是想要把過(guò)多的鋰離子塞進(jìn)它那有限的小房間，小房間可能被擠爆，或者道路被卡死；而對(duì)陰極來(lái)說(shuō)，過(guò)多的鋰離子都被驅(qū)使著離開陽(yáng)極晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到影響，造成局部坍塌。過(guò)量的鋰離子在陽(yáng)極，無(wú)法嵌入，則會(huì)沉積在電極表面，形成危險(xiǎn)的鍍鋰問(wèn)題。
