鉅大LARGE | 點擊量：1165次 | 2019年06月11日
了解鋰離子電池電解液專利技能
跟著消費電子產品和新能源轎車的開展，鋰離子電池越來越受到各國的重視。電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，其資料的選擇和功用的好壞，將直接影響鋰離子電池的電化學功用、安全功用以及壽數等。為了解鋰離子電池電解液專利技能在國際規(guī)模以及我國的開展和散布，經過在德溫特國際專利索引數據庫（DWPI）和我國專利文摘數據庫（CNABS）的檢索，分別從懇求趨勢、技能主題散布和重要懇求人的視點，對該范疇的國內外專利狀況進行計算和剖析。成果標明，日本在鋰離子電池電解液范疇具有肯定優(yōu)勢，韓國僅隨這以后，我國次之。
從專利數量來看，我國已與發(fā)達國家接近，但根底和中心專利短缺，導致其實踐上仍處于落后的位置；在各技能主題方面，電解質鋰鹽、有機溶劑和增加劑已構成固有格式，新式產品的開發(fā)以及混合調配運用成為企業(yè)的包圍之道；我國國內重要懇求人中，職業(yè)技能分散，缺少龍頭企業(yè)，一起，企業(yè)和高校并存，產學研一體化成為開展的另一關鍵。根據以上剖析，對我國今后在鋰離子電池電解液范疇的專利技能開展和布局提出主張。
電解液作為正、負極之間鋰離子傳導的載體，對鋰離子電池的循環(huán)功用、比容量、安全功用以及壽數等有著重要的影響。比較于液體電解液，固體電解液因為存在諸如離子電導率低、力學功用差和出產本錢高等問題，使其在推廣應用方面存在缺乏。因而，現在在各種商用鋰離子電池系統(tǒng)中，有機液體電解液仍為商場首要的電解液資料。
有機液體電解液一般由三部分組成：電解質鋰鹽、有機溶劑和增加劑。電解質鋰鹽不僅是電解液中鋰離子的供給者，其陰離子也是決定電解液功用的重要因素，現在商用的電解質鋰鹽首要為LiPF6；有機溶劑是電解液的主體成分，溶劑的許多功用參數都與電解液的功用密切相關，用于鋰離子電池的有機溶劑首要有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類；增加劑作為電解液中非必要成分，增加少數便能有用提升和改進電池功用，起到事半功倍的作用。
為了解鋰離子電池電解液專利技能開展趨勢以及技能散布，本文根據德溫特國際專利索引數據庫（DWPI）和我國專利文摘數據庫（CNABS），對該范疇的國內外專利狀況進行檢索和計算，并對該范疇重要懇求人的專利布局進行了剖析，以期為我國專利懇求人在該范疇的專利布局供給參考。
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全球鋰離子電池電解液專利剖析
本文運用國家常識產權局專利檢索與服務系統(tǒng)，截止到檢索日期（2016年3月18日），經數據標引后，得到全球規(guī)模內的鋰離子電池電解液技能范疇中已經公開的專利懇求總量為4561件。其間，懇求量以“件”為單位進行計算，本家專利作為一項懇求計入懇求人的總懇求量中。
1.1全球專利懇求趨勢
自1991年日本索尼公司推出榜首塊商品化鋰離子電池以來，鋰離子電池的開展十分敏捷。與其它充電電池比較，鋰離子電池因為具有作業(yè)電壓高、比能量高、無記憶效應等長處，敏捷成為國際電化學研討的熱點之一，而電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，其專利懇求量在1992年開端至2000年間迎來了榜首個快速增加期。
隨后至2001年，懇求量呈現一個短暫的下滑，這與1999年聚合物鋰離子電池開端商品化有關，因為用聚合物電解質代替了液體電解液，安全性、薄型化和輕量化等長處杰出，漸入廣闊企業(yè)和研制機構的視界，因而分管了部分研制投入，受其影響，電解液的研制和專利懇求量一度墮入低迷。但是聚合物鋰離子電池的本錢偏高等問題一向存在，加之手機、筆記本電腦、數碼相機等消費電子產品的敏捷增加，在2001—2008年，電解液的專利懇求量再次興起，呈現第二個快速增加期。
這以后受金融危機的影響，懇求量下滑，然后從2009年至2013年，一些國家和區(qū)域政府（如我國、日本）出臺的一系列關于新能源轎車的利好方針，使得全球新能源轎車敏捷興起，以及近幾年消費電子產品和儲能等商場的快速開展，懇求量呈現井噴式增加，這標明電解液相關專利技能仍處在一個活潑期，能夠預見后續(xù)將會呈現更多的專利懇求。
此外，歸納電解質鋰鹽、有機溶劑和增加劑技能主題的趨勢散布來看，有機溶劑和電解質鋰鹽技能范疇的專利年懇求量穩(wěn)步增加，總體堅持平穩(wěn)；自1992年BESENHARD等初次將CO2用作成膜增加劑增加到電解液中，并發(fā)現其能夠有用提升電池的循環(huán)功用之后，增加劑逐步成為電解液研討的要點，專利懇求量一度維持在較高水平，至2008年，一向堅持穩(wěn)步快速增加的態(tài)勢，隨后在2009—2013年間懇求量呈井噴的狀態(tài)。比較之下，電解質鋰鹽的專利懇求量較少，一向堅持小幅波動性增加態(tài)勢，這是因為現在商用的電解質鋰鹽LiPF6在電導率、安穩(wěn)性以及對負極安穩(wěn)等方面歸納功用最好，作為電解質鋰鹽暫時無可代替，而其它鋰鹽在商用方面遇到了瓶頸，短期內無法突破，因而懇求人對該范疇的投入和專利布局相對較少。
1.2技能主題剖析
專利懇求量在必定程度上能反映出各個國家/區(qū)域對該范疇的戰(zhàn)略部署及技能水平，為此，依照專利懇求人來源國進行計算，得到鋰離子電池電解液技能范疇各技能主題在首要原創(chuàng)國家/區(qū)域的散布狀況，成果如圖2所示。能夠看出，日本在電解質鋰鹽、有機溶劑和增加劑3個技能范疇全面搶先，顯現出了強大的研制實力，這與其國內存在眾多的電解液強企休戚相關，如宇部興產、三菱化學、富山化學和三井化學均為國際首要的電解液供貨商，森田化工、關東電化、SUTERAKEMIFA和StellaChemifa是國際首要的六氟磷酸鋰供貨商，這些強企的存在，極大地進步了本土在該范疇的專利懇求量。據計算，日本宇部興產和韓國ECOPRO兩家公司的電解液商場供給約占全球商場份額的50%。
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一起，對比各國在各技能主題的專利懇求散布狀況，均是增加劑的懇求量最高，其次為有機溶劑，電解質鋰鹽最少，這標明各國均看好增加劑的開展前景，對其投入的研制和相應專利布局較多，能夠猜測以后也必將是鋰離子電池電解液技能范疇的專利懇求熱點之一。
進一步，為了解電解液范疇各技能主題在全球的專利散布狀況，對所得成果進行計算，得到表1，其間如一件專利一起觸及多個技能主題時，便一起將其分入相應的技能主題中。
由表1能夠看出，電解質鋰鹽中專利懇求最多的為P中心原子的鋰鹽，其次為B中心原子的鋰鹽、混合鋰鹽。現在對鋰鹽的研討一方面是對LiPF6的改性；另一方面是尋覓能代替LiPF6功用更好的新式鋰鹽。
P中心原子的鋰鹽可分為LiPF6的無機鋰鹽和含P有機鋰鹽，調研以上專利不難發(fā)現，含P有機鋰鹽占有多數，這闡明在LiPF6的開展遇到瓶頸時，含P有機鋰鹽成為研制側要點，如由Merk公司研制的LiPF3(C2F5)3（簡稱LiFAP），其具有與LiPF6適當的電導率、較寬的電化學窗口和抗氧化分解功用，被認為是最可能取代LiPF6應用于鋰離子電池中的新式鋰鹽，但是出產本錢較高，一向并未得到實踐應用，因而在有用降低出產本錢后，或許有望成為新一代鋰鹽的航標。一起，值得注意的是，混合鋰鹽占有了較多懇求量，已引起不少企業(yè)和研討機構的重視，將多種鋰鹽協(xié)作運用，取長補短，以改進電化學功用，可能將成為鋰鹽研討的另一個重要開展方向。
有機溶劑中最常用的仍為碳酸酯和醚類溶劑，故懇求量較高。單一的溶劑無法一起滿足電池功用所需的各種要求，因而通常是混合運用，典型的如碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）系統(tǒng)、碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）系統(tǒng)等。企業(yè)在固有的溶劑系統(tǒng)下，嘗試其它混合溶劑的開發(fā)以及新式溶劑（如羧酸酯、腈、砜、離子液體類溶劑）的研討將成為未來的兩個開展方向。
增加劑的功用品種較多，能夠看出，觸及進步電池安全性的增加劑懇求量占有最多，其次為進步電導率、防過充和進步低溫功用等方面，三者專利懇求量相差不大?，F在進步電池安全性的增加劑（如含磷阻燃劑的烷基磷酸酯）、進步電導率的增加劑（如乙酰胺以及衍生物）、防過充增加劑（如還己基苯CHB和聯(lián)苯BP）、進步低溫功用的增加劑（如甲基乙酸酯MA）和改進SEI膜功用增加劑（如碳酸亞乙烯酯VC）均有相關專利研討，但是，增加劑一般是改進電池某個方面的功用，為此電解液中?；旌线\用幾種增加劑達到相應的作用，這無疑將增加本錢，因而，猜測未來新式多功用增加劑的研制將成為熱點之一。
1.3重要懇求人剖析
表2列出了全球排名前十位的懇求人。能夠看出，坐落前三強的分別為韓國的三星、LG和日本的三菱公司，懇求量分別為308件、252件和233件。日本的索尼緊隨這以后，位列第四位，懇求量為205件。其間，日本懇求人占有七席，足以闡明日本在該范疇具有肯定的整體優(yōu)勢；韓國懇求人占有兩席，標明韓國在該范疇開展相對較為會集，技能首要會集在兩家大公司手中。而我國僅有ATL公司以99件的懇求總量位列第十，直接闡明我國在該范疇的專利懇求量雖多，但都較為分散，職業(yè)會集度較差，明星企業(yè)匱乏，與國外大公司比較，在該范疇開展存在顯著缺乏，難以與其抗衡，應當引起我國企業(yè)和科研機構的重視。
我國鋰離子電池電解液專利剖析
為了解我國鋰離子電池電解液的專利技能開展和散布狀況，本文對觸及該范疇的我國專利懇求分為國內懇求和國外來華懇求，在此根底上，對其進一步剖析和研討。
2.1我國專利懇求趨勢
圖3為我國電解液技能范疇的專利懇求量隨年份改變的趨勢圖。從圖中能夠看出，我國在該范疇起步較晚，國內懇求人對其投入的研制很少，懇求量較低，可見，在該范疇，我國從根底上已落后于它國。然后專利懇求量從1997年開端緩慢增加，至2002年增速加快，到2008年呈現榜首個懇求高峰，隨后受金融危機的影響，懇求量下行。為防止經濟受國際金融危機的影響加速下滑，國家分別于2009年和2010年出臺了《轎車工業(yè)調整和復興方案》和《關于開展私家購買新能源轎車補貼的試點通知》，以上方針的出臺大力促進了國內鋰離子電池職業(yè)的開展，帶動了電解液范疇的專利懇求量開端上行，整體趨勢與全球專利懇求趨勢相近，也直接闡明我國專利懇求拉動全球增加的作用顯著。
此外，歸納國內和國外來華專利懇求量的數據能夠看出，國內在該范疇的研討起步較晚，從2000年才開端在該范疇有持續(xù)的投入，隨后國內懇求人開端發(fā)力，專利懇求量快速增加，并在2011年初次超過了國外來華懇求量，這標明國內懇求人逐步加強了對該范疇的投入和研制，專利維護意識進步，這也與國內方針環(huán)境的驅動有關。
2.2技能主題剖析
為了解鋰離子電池電解液在國內各省市的技能主題散布狀況，對其進行計算剖析，成果如圖4所示。能夠發(fā)現，專利懇求量坐落前三強的依次是廣東、福建和江蘇。剖析以上區(qū)域，不難得出，其共同之處在于都是鋰離子電池研制主體聚集地。廣東省匯集了眾多國內知名的鋰離子電池出產廠商，如比亞迪、東莞新能源、海洋王、新宙邦和廣州天賜等，這類企業(yè)研制實力雄厚，又較為重視對常識產權的維護，極大地進步了廣東省在該范疇的專利懇求量，一起加之該區(qū)域對開展鋰離子電池為主導的新能源工業(yè)的高度重視以及方針引導和環(huán)境治理所需，因而懇求量位居榜首。福建和江蘇相同匯聚了科研能力較為杰出的企業(yè)和科研院所，如福建的寧德新能源、江蘇的國泰華榮，為該省市該范疇的專利懇求量供給了強有力的支撐，故懇求量也位居前列。
從單個區(qū)域對于不同技能分支的布局來看，各區(qū)域懇求人都是對增加劑技能范疇最為重視，其專利懇求量也相對較多，其間，尤其在廣東、福建和江蘇等地，比較于其它技能范疇的專利懇求，增加劑技能范疇的專利量坐落肯定搶先的位置，與全球區(qū)域技能主題散布狀況一致。
跟著跨國經濟體的開展以及產品的進出口貿易的增加，促進各國懇求人紛繁在國外進行專利布局，以進步產品的自身競爭力，搶占商場，因而了解國外企業(yè)在華專利布局狀況便尤為重要，為此對國外企業(yè)在華專利懇求電解液技能范疇散布狀況進行計算剖析，成果如圖5所示。能夠發(fā)現，電解液技能范疇中各技能分支相同均是日本處于搶先的位置，其次為韓國、美國和歐洲，反映出在該技能范疇中，各國相同重視在我國的專利布局。
進一步，為了解電解液范疇各技能主題在我國的專利散布狀況，對所得成果進行計算，得到表3，相同地，如一件專利一起觸及多個技能主題時，便一起將其分入相應的技能主題中。
從表3能夠看出，電解質鋰鹽中專利懇求最多的仍為P中心原子的鋰鹽，其次為混合鋰鹽、B中心原子的鋰鹽，別的兩種鋰鹽占比較少，闡明除現在干流的LiPF6外，含P有機鋰鹽、混合鋰鹽和B中心原子的鋰鹽的研討較多，將來有望成為LiPF6的代替品。在前期LiPF6的制造技能首要會集在日本和韓國企業(yè)，并長期處于獨占位置，價格居高不下，直至國內企業(yè)如多氟多、廣州天賜和九九久等紛繁投入相應的研制中，促進職業(yè)競爭加重，商場價格才回歸理性。因而，企業(yè)在未來的研制中，在固有的LiPF6為主線的根底上，能夠一方面在研制調配其它鋰鹽做混合鋰鹽系統(tǒng)的一起；另一方面著眼于新式鋰鹽的研制以及混合鋰鹽的推廣運用，提前規(guī)劃，盡早布局，以免墮入被動挨打的局面。
同全球電解液技能主題散布趨勢，有機溶劑的專利懇求中，碳酸酯的懇求量最高，其次為醚、羧酸酯、腈和砜類溶劑，闡明碳酸酯類溶劑的位置短時間內無法撼動，混合溶劑的運用仍為現在干流。
碳酸乙烯酯（EC）是現在大多數有機電解液中的首要溶劑成分，但常溫下為固態(tài)，提純困難，電池級EC的研制一度成為遼寧生科隆化工實業(yè)公司難題項目，限制了其開展?？梢姡瑸榱似髽I(yè)的長久開展，新式溶劑的開發(fā)才是包圍之道，而混合溶劑系統(tǒng)的改進也不失為退而求其次的良策。
增加劑的專利懇求中觸及進步電池安全性的增加劑懇求量占有最多，其次為進步低溫功用和改進SEI成膜的增加劑。與全球散布趨勢不同的是，改進SEI成膜的增加劑懇求量顯著較多，現在用于改進電極SEI膜功用最常用的增加劑為碳酸亞乙烯酯（VC），但是在該范疇的兩件中心專利JP4568920B2（懇求日1999年1月18日，授權布告日2010年8月20日，專利權人：三菱化學株式會社）和JP4470902B2（懇求日2006年4月14日，授權布告日2010年3月12日，專利權人：宇部興產株式會社）均把握在日本懇求人手中，使得國內企業(yè)在將產品出口至國外時受到限制。而因為二者均限定了電解液包含有VC增加劑以及必定含量規(guī)模的有機氯，使得國內懇求人在短期內無法躲避，這種現狀倒逼國內電解液企業(yè)只能盡早研制出新的代替品，直接地影響了國內職業(yè)的開展，足見中心專利的重要性。因而，企業(yè)在加強創(chuàng)新的一起，應重視中心專利的開發(fā)，而對于受制于他人的產品，可聯(lián)合兄弟企業(yè)，尋覓在以上中心專利懇求日之前的能夠公開其權利要求的前期產品，并搜集有力證據，對其提出無效懇求。
2.3重要懇求人剖析
表4列出了我國國內和國外來華排名前十位的懇求人。能夠看出，在國外懇求人中，坐落前三強的分別為日本的索尼、韓國的LG和三星公司，懇求量分別為111件、107件和101件。其他懇求人均來自于日本，標明日本和韓國企業(yè)比較重視我國國內商場，重視該范疇在我國的專利布局，一起，韓國企業(yè)在該范疇開展相對較為會集，技能首要會集在兩家大公司手中，而日本企業(yè)開展則相對均衡，在該范疇優(yōu)勢顯著。
在國內重要懇求人中，ATL、比亞迪和國泰華榮位列前三強，懇求量分別為99件、62件和42件，不同于國外悉數為企業(yè)懇求人，在國內重要懇求人中一起包含高校，這標明鋰離子電池電解液技能在我國相同引起了高校的重視，這也供給了企業(yè)和高校協(xié)作的杰出關鍵；而企業(yè)排名靠前，標明企業(yè)在該范疇仍是創(chuàng)新的主體。
結語
鋰離子電池在全球開展趨勢現在很強勢，而電解液又是該技能范疇中的關鍵資料，能夠預見其在未來的開展中仍然會堅持高速增加。為此，本文作者從專利視點給出以下主張。
（1）加強自主研制，進步產品競爭力現在電解質鋰鹽、有機溶劑和增加劑的常用物質雖已構成格式，眾多中心專利把握在國外懇求人手中，但從另一個視點來講，又不失為一個杰出的關鍵。企業(yè)可在現有的根底上，對混合鋰鹽和混合溶劑系統(tǒng)的技能盯梢和演進，另一方面著力開發(fā)新式鋰鹽、有機溶劑以及具有多功用的增加劑，使企業(yè)在未來的競爭中立于不敗之地。
（2）組建常識產權團隊，合理進行專利布局調研制現，國內企業(yè)普遍缺少成型的專利團隊，致使在專利的懇求、維護和運營方面存在許多的缺乏。
對此，企業(yè)應積極組建安穩(wěn)的專利團隊，進步專利編撰和答復質量，加強專利維護和運營。在專利布局方面，重視構建根底中心專利，在加強國內專利布局的一起，盡快加速海外布局，擬定合理的專利布局戰(zhàn)略，對于走出去的產品要預先判斷侵權危險，盡可能提前進行專利維護。
（3）整合資源，加強產學研聯(lián)合從全球規(guī)模來看，首要懇求人根本被日韓其龍頭企業(yè)所包攬，散布較為會集。反觀我國盡管懇求量較大，但龍頭企業(yè)較少，難以與國外企業(yè)匹敵。因而，在未來的開展中應加強職業(yè)會集度，經過協(xié)作、收買等方式，整合企業(yè)各自優(yōu)勢，構成上中下游完整的工業(yè)鏈，提升企業(yè)在鋰電職業(yè)競爭力，以與國外大公司進行抗衡。
因為電解液技能有許多分支都觸及根底科學研討，國內也有眾多高?？蒲性核鶇⑴c其間，如華南師范大學和復旦大學等。因而，一方面應加強產學研的聯(lián)合，將一些成熟的研討成果應用到實踐產品中去；另一方面也可適當考慮專利收買、許可等常識產權交易手段，以消除后顧之憂或補強一些短板，然后謀求更快的開展。
