鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：11328次 | 2019年06月09日
聊聊層狀鎳酸鋰LiNiO2
鈷酸鋰開啟了鋰離子商品化的新紀(jì)元，一時(shí)間元素鈷風(fēng)光無限，象極了2017年股市中的鈷爺爺鈷奶奶，化學(xué)周期表眾兄弟紛紛表示不服，躍躍欲試。不服的主要分三派——（1）同處元素周期表第四周期3d派，（2）處于元素第五周期的4d派；（3）處于元素第六周期的5d派。
但是從理論上說，無論是3d派、4d派還是5d派，幾乎都能形成類似LiMO2形式的電活性材料，但三教九流不不是誰都能登堂入室的，4d派5d派不是貴金屬（鉑、銥、鈀、釕、銠、）就是重金屬（鈮、鉬）。
而3d派中釩（有毒），鈦、鐵、銅的復(fù)合氧化物因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、可逆性太差，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)用化要求，甚至有的電壓太低，只能淪為負(fù)極材料，綜合下來只有LiNiO2、LiMnO2能與LiCoO2相提并論，形成所謂層狀鋰電材料的元素三杰。
而事實(shí)上，錳鈷鎳三兄弟確實(shí)在鋰電領(lǐng)域中撐起了一片天，不單單各自走出了LiNiO2、LiMnO2這些“正統(tǒng)”路線，也仿效三英戰(zhàn)呂布，合力打出了LiNixCoyMnyO2(其中x+y+z=1)多種套路，根據(jù)x:y:z的比例分別有111型、523型、811型等，在鋰電領(lǐng)域大有登峰造極之勢(shì)，此情況暫且不表，先聊聊層狀鎳酸鋰LiNiO2（可簡(jiǎn)稱LNO）。
其實(shí)，早在LCO商業(yè)化之初，出于價(jià)格和資源方面的考慮，使用更為豐富的鎳替代LCO中的鈷是一項(xiàng)能將鈷拉下神壇的最直接的途徑。具有六方結(jié)構(gòu)（R`3m）的LNO有著與LCO類似的化學(xué)式形式和結(jié)構(gòu)，理論比容量也幾乎一樣（275mAh/g）。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
“類似”、“幾乎”這些字眼也意味著兩者還是有所不同，材料科學(xué)中常常講“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”，而又是誰在決定著結(jié)構(gòu)呢？理解這個(gè)問題要進(jìn)一步深入到原子層面上，特別是原子的最外圍的活躍電子和活躍軌道。
鈷和鎳同屬于第四周期相鄰的兩個(gè)元素（27號(hào)和28號(hào)），其按照LiMO2形式要求失去3個(gè)電子分別變成離子（Co3+和Ni3+）后的最外電子排布分別為3d6和3d7，即其3d軌道上分別有6個(gè)和7個(gè)電子。
為了說明后面的問題，這里補(bǔ)充一點(diǎn)關(guān)于原子亞層軌道的知識(shí)。一般認(rèn)為在含有多個(gè)電子的原子中，電子不但按照主要的能量差別分成了K、L、M等主要能級(jí)軌道，在各主能級(jí)層內(nèi)又視電子的數(shù)量多少分為了s、p、d、f等亞層軌道，不同類型的亞層軌道具有細(xì)微的能量差別和軌道形狀，如下圖所示：
在第四周期及以上元素的原子均有d軌道，其一般有5個(gè)不同空間分布的分軌道，相當(dāng)于5個(gè)“大床房”，每個(gè)房間可以“住”一個(gè)電子，也可以“住”自旋相反的兩個(gè)電子。一般情況下，在沒有外界因素或僅僅是球形場(chǎng)的影響下，電子在各個(gè)d軌道上的運(yùn)動(dòng)僅僅是空間指向上的不同而沒有能量差別。
但在一個(gè)實(shí)際的材料中，比如類似LiMO2型的層狀結(jié)構(gòu)中，氧以正八面體從“上下前后左右”六個(gè)方向圍繞在中心原子的周圍，5個(gè)d軌道就會(huì)發(fā)生能量上的分化，形成兩個(gè)較高的所謂“eg”軌道和3個(gè)較低的“t2g”軌道。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備
這樣一來，Co3+和Ni3+中3d電子在八面體場(chǎng)影響下的排列就發(fā)生了改變——Co3+的6個(gè)3d電子優(yōu)先進(jìn)入3個(gè)低能級(jí)的t2g軌道，形成低能級(jí)全滿的穩(wěn)定狀態(tài)即Co3+(t2g6eg0)；而比Co3+多一個(gè)電子的Ni3+則不得不在填滿3個(gè)低能級(jí)的t2g軌道后再安排另外的一個(gè)電子填入能級(jí)高的eg軌道即Ni3+(t2g6eg1)，如下圖所示：
簡(jiǎn)單說，如果你有幸能走進(jìn)微觀世界，遠(yuǎn)遠(yuǎn)地看到了Co3+和Ni3+最外層的電子，你會(huì)發(fā)現(xiàn)在那片屬于3d軌道的區(qū)域里，一個(gè)有6個(gè)電子，一個(gè)有7個(gè)電子，其實(shí)差別并不大。但當(dāng)有六個(gè)氧離子從“上下前后左右”六個(gè)方向逐步靠近“擠壓”它的時(shí)候，Co3+發(fā)生了一定程度的收縮，而Ni3+在適當(dāng)壓縮的同時(shí)又從上下兩個(gè)方向“冒出來一些”。
所以，哲人說“世界上沒有兩片完全相同的樹葉”。LiCoO2和LiNiO2雖然只在鈷和鎳上只有一個(gè)電子的差別，但這和個(gè)差別直接導(dǎo)致了氧八面體完美性的破壞，體現(xiàn)在結(jié)構(gòu)上的結(jié)果就是——LNO中的鎳氧八面體是被拉長(zhǎng)了：分別是4個(gè)短的鎳氧鍵（1.91?）和2個(gè)長(zhǎng)的鎳氧鍵（2.09?）。
但這也使得其鋰離子的擴(kuò)散比LCO還略有優(yōu)勢(shì)，擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)10-11cm2/s。LNO在4.1V充電截止電壓下即可發(fā)生75%的鋰脫嵌（即Li0.25NiO2），比容量高達(dá)200mAh/g（而同樣截止電壓下LCO只能發(fā)生不到45%的鋰脫嵌）。
不利的方面是——如前所述，在LiMO2型材料中，M的化合價(jià)一般為+3價(jià)，對(duì)LCO來說這不是問題，特別是在形成鈷氧八面體的情況下，+3價(jià)的Co3+還是很穩(wěn)定的，但鎳元素的穩(wěn)定價(jià)態(tài)是+2價(jià)的Ni2+，只有在純氧氣氛下才會(huì)使大部分Ni2+轉(zhuǎn)變成Ni3+，無機(jī)化學(xué)曾對(duì)鐵族元素的+2價(jià)和+3價(jià)氫氧化物的氧化還原性做了對(duì)比如下：
簡(jiǎn)單說——將鎳氧化到+3價(jià)比鈷更難一些。所以通常合成的LNO中總是存在一些未氧化的Ni2+，而Ni2+的離子半徑（0.068nm）與鋰離子半徑（0.076nm）相近，容易占據(jù)原本鋰離子所在的位置（3a位置），所以通常合成的LNO實(shí)際上是一種非化學(xué)計(jì)量的Li1-xNi1+xO2，（從化學(xué)式上來看，相當(dāng)于少量鎳替代了一部分鋰）也就是常常講的陽(yáng)離子無序。
并且，這種“鳩占鵲巢”的嚴(yán)重性還在于——當(dāng)LNO充電時(shí)占據(jù)了鋰位的的Ni2+會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦〉腘i3+（離子半徑0.056nm），引發(fā)局部結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致周圍原本正常的6個(gè)鋰位也失去了嵌鋰能力——這與生物學(xué)上一個(gè)一氧化碳分子就能使原本能載四個(gè)氧分子的血紅蛋白失效有類似之處。用簡(jiǎn)單的因果關(guān)系邏輯主線來表達(dá)就是：
①LNO合成中Ni2+不易全轉(zhuǎn)化為Ni3+；
②進(jìn)而導(dǎo)致與鋰離子相近的Ni2+易占據(jù)鋰位（鋰鎳混排）；
③占據(jù)鋰位的Ni2+隨后在充電過程中形成半徑更小的Ni3+并導(dǎo)致局部結(jié)構(gòu)塌陷；（晶格畸變）
④結(jié)果周圍的正常嵌鋰位也發(fā)生失效；（結(jié)構(gòu)崩塌）
⑤最終材料比容量降低，循環(huán)性變差。
相比老大哥鈷酸鋰，LNO在充電時(shí)原本不穩(wěn)定的Ni3+還要需進(jìn)一步的變成更不穩(wěn)定的Ni4+，可想而知——隨著充電態(tài)的LNO中Ni4+越來越多，體系越來越不穩(wěn)定。
實(shí)際上，未發(fā)生鋰脫嵌的LNO在120℃即會(huì)發(fā)生鋰離子向6c位置的擴(kuò)散，而在200℃下即會(huì)發(fā)生熱失控；而在LNO充電末期，熱失控溫度進(jìn)一步降低，并伴隨氧的釋放，屬于鋰電材料家族中最典型的“暴脾氣”。
所以LNO的合成確實(shí)是一個(gè)問題，其中煅燒溫度和氣氛是LNO合成中最關(guān)鍵的兩個(gè)影響因素，750℃和純氧氣氛可以滿足Ni2+→Ni3+的轉(zhuǎn)化及完整結(jié)晶。但LNO在720℃時(shí)會(huì)發(fā)生六方相到立方相的轉(zhuǎn)變，而850℃以上又會(huì)發(fā)生分解，因此一般認(rèn)為700℃是LNO的最佳合成溫度，DeLmas等人就在700℃下合成出最接近理想計(jì)量比的Li1-xNi1+xO2，其中0.02≥x≥0.015。
另一方面，液相法可以較為容易地實(shí)現(xiàn)Ni2+→Ni3+的轉(zhuǎn)化，例如在堿性環(huán)境下向Ni2+鹽溶液中加入液溴即可生成+3價(jià)的Ni(OH)3如下：
用次溴酸鉀與Ni2+鹽溶液反應(yīng)也可得到含有Ni3+的化合物β-NiO(OH)（羥基氧化鎳或堿式氧化鎳），甚至用次氯酸鈉與堿性硫酸鎳反應(yīng)還可以得到含有Ni4+的化合物NiO2·nH2O，但非常地不穩(wěn)定。
傳統(tǒng)電池工業(yè)中鋅鎳電池、鎳氫電池使用的β-NiO(OH)一般都是將Ni2+鹽溶液在堿性條件下使用氧化劑（高錳酸鉀、高氯酸鉀、過二硫酸鉀、高氯酸鈉+雙氧水）或直接將Ni(OH)2電化學(xué)氧化得到。
因此，通過液相法先制得具有+3價(jià)的Ni3+前驅(qū)物，然后再與鋰鹽反應(yīng)，就可避免在固相法中使用高溫長(zhǎng)時(shí)間加熱的方式使Ni2+→Ni3+的轉(zhuǎn)化，故使用Ni3+前驅(qū)物或水熱反應(yīng)可能是合成LNO或高鎳三元的最佳技術(shù)路線。
但如前所述，鎳的+3價(jià)的化合物均是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，故作為原料使用時(shí)一方面要考慮純度指標(biāo)的波動(dòng)性，另一方面也要考慮后續(xù)合成條件對(duì)其結(jié)構(gòu)的不利影響。
至今，還未有成熟的LNO材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，由于LNO本身就存在著非常大的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定因素，所以簡(jiǎn)單的包覆并沒有根本的效果，只能通過體相摻雜的方式實(shí)現(xiàn)其性能的改善。
其中，最為成功的摻雜是LNO找來老大哥鈷幫忙，組成了LiNi1-xCoxO2股份公司，發(fā)現(xiàn)鈷大哥的維穩(wěn)能力真不是蓋的，鋰鎳混排減少了，循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)了，材料可逆性一下子性能就提升了很多。
后來，該股份公司又進(jìn)一步引入了根本沒有電活性的鋁元素，形成了鎳鈷鋁分別占80%、15%、5%的中外合資股份有限公司LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，這就是當(dāng)代流行天王NCA，特斯拉專屬動(dòng)力源。
俗話說“江山易改本性難移”，在含鎳鋰電材料中，Li+與Ni2+相近的離子半徑這種事實(shí)不可否認(rèn)；Ni2+在電化學(xué)反應(yīng)中的變化到Ni3+和Ni4+之要求也不能回避；而高價(jià)態(tài)Ni4+導(dǎo)致晶格析氧也不能視而不見……所以對(duì)LNO材料而言，為減少鋰鎳混排問題、為提升材料的熱穩(wěn)定性，其非摻雜和包覆等改性措施而不能用也。
而通過體相摻雜的方式雖然能適當(dāng)改善LNO的不良，但這實(shí)際上只有摻雜量達(dá)到一定數(shù)量后才有明顯的改善效果，而這時(shí)顯然已經(jīng)不是單純的LNO了，而是二元、三元，這部分內(nèi)容以后再做論述。
